本发明属于钼基混合金属氧化物技术领域，具体涉及一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂及其制备方法，适用于低碳烃氨氧化合成不饱和腈，尤其是丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种不饱和腈。
背景技术：
在丙烯氨氧化合成丙烯腈的生产过程中，氧气在反应体系中的含量对于催化剂的影响是十分重要的。当氧气含量较低时，深度氧化被抑制，丙烯腈的选择性升高，同时一些有机副产物的选择性也升高，如丙烯醛、丙烯酸等的选择性也升高，并且有机物如丙烯醛、丙烯酸等极易发生聚合反应从而形成积碳堵塞催化剂的孔道。此外，由于氧气含量的降低，高价态的金属离子容易被有机物蒸汽所还原，成为没有活性的低价态金属离子，从而导致催化剂失活。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂及其制备方法，本发明降低了氨燃烧的量，保持反应体系较高的氧气含量，使催化剂长期保持高活性，稳定生产，使用周期长，并且能够满足化工清洁生产需求。
本发明采用的技术方案是：
一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂，包括担载型钼基混合金属氧化物和钼酸盐助剂，所述钼酸盐助剂的化学式如下：
mamobox
其中，m为be、mg、ca、sr和ba中的至少一种；
a为1～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目。
所述钼酸盐助剂也可以是担载型，化学式如下：
mamobox/40～80％-sio2；
a为1～10；
b为1～10；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目。
所述的钼酸盐助剂的添加量为钼基混合金属氧化物总重量的0.05～10％。
所述担载型钼基混合金属氧化物的化学式如下：
aabbccddbiemofox/40～60％wt-sio2
其中，a为li、na、k、rb、cs、sm、in、ca、sr、ba和tl中的至少一种；
b为fe、co、mg、mn、ni、ti、v和zn中的至少一种；
c为ce、eu、p、sb、ge、te和la中的至少一种；
d为sn、b、pt、pd、ga、ag、cu、nd和pr中的至少一种；
a为0.05～3.0；
b为0.1～10；
c为0.05～6.0；
d为0～2.0；
e为0.2～6.0；
f为8.0～16.0；
x为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目。
所述担载型钼基混合金属氧化物也可以是如下的化学式：
mo1vambnbcod/40～60％wt-sio2
其中，m为te、sb、mn、ag、ce和ni中的至少一种；
a为0.05～1.0；
b为0.05～1.0；
c为0.05～1.0；
d为满足金属离子氧化价态所需要的氧原子的数目。
当钼酸盐助剂为mamobox时，能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂的制备方法如下：将钼酸盐助剂与担载型钼基混合金属氧化物充分混合得到。
当钼酸盐助剂为mamobox/40～80％-sio2x时，能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂的制备方法如下：
将钼酸盐助剂前驱体化合物通过浸渍法负载到二氧化硅载体上，经过焙烧后得到钼酸盐助剂(二氧化硅担载型钼酸盐助剂)，然后将其与担载型钼基混合金属氧化物混合得到。
所述钼酸盐助剂前驱体化合物包括钼酸盐和碱土金属盐，所述钼酸盐为七钼酸铵和四钼酸铵的一种或几种；所述碱土金属盐为硝酸镁、硝酸铍、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。
本发明还提供一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂的应用，适用于低碳烃的氨氧化反应合成不饱和腈的反应。
所述的低碳烃为丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷中的至少一种。
所述的不饱和腈为丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
本发明的有益结果是：含有钼酸盐助剂的用于低碳烃氨氧化的钼基混合金属氧化物催化剂，能够明显降低氨燃烧的量，从而使反应体系保持较高的氧气含量，避免有机副产物发生聚合碳化，从而堵塞催化剂孔道，同时也抑制催化剂中高价态金属离子的还原，防止催化剂失活，使得催化剂能够长期保持高活性，丙烯腈的工业生产能够保证长期稳定进行。此外，二氧化硅担载型钼酸盐助剂，其降低氨燃烧的量效果更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
催化反应条件：
催化剂装填量：380克；反应温度440℃；氨烯比为1.2；空烯比为9.5；丙烯wwh为0.08；反应压力为80kpa。
对比实施例1
催化剂为无添加助剂的标准催化剂(担载型钼基混合金属氧化物催化剂)，化学式为k0.085cs0.075mg1.875fe1.971ni6.382ce0.475cu0.005bi0.488mo12o/50％wt-sio2。
对比实施例2
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的li2moo4(将对比实施例1中的标准催化剂与li2moo4混合均匀，得到担载型钼基混合金属氧化物催化剂)。
实施例1
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的bemoo4(将对比实施例1中的标准催化剂与bemoo4混合均匀，得到担载型钼基混合金属氧化物催化剂)。
实施例2
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的mgmoo4。
实施例3
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的camoo4。
实施例4
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的srmoo4。
实施例5
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.5％的bamoo4。
实施例6
将对比实施例1，实施例1-5得到的催化剂，进行丙烯氨氧化合成丙烯腈反应，催化反应结果见表1。
表1对比实施例1，实施例1-5得到的催化剂比较
注：xc3＝为丙烯转化率；yan为丙烯腈收率，yhcn为氢氰酸收率；yacn为乙腈收率。
实施例7
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.1％的mgmoo4。
实施例8
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量0.3％的mgmoo4。
实施例9
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量1％的mgmoo4。
实施例10
催化剂为在对比实施例1中的标准催化剂中添加标准催化剂总重量5％的mgmoo4。
实施例11
将对比实施例1，实施例7-10得到的催化剂，进行丙烯氨氧化合成丙烯腈反应，催化反应结果见表2.
表2对比实施例1，实施例7-10得到的催化剂比较
注：xc3＝为丙烯转化率；yan为丙烯腈收率，yhcn为氢氰酸收率；yacn为乙腈收率。