一种复合光催化剂Gd2O3/TiO2及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种治理染料废水污染的新颖复合光催化剂及其制备方法，属于化学领域。

背景技术：

在如今科技飞速发展的社会，环境问题是热点问题，也是国家迫切想去解决的难题之一。自1972年fujishma发现了锐钛纳米tio2微粒在紫外光照射下可以分解水以来，半导体光催化tio2就成为近40年以来环境科学研究的热点。

纳米二氧化钛是一种白色、无味的粉末状固体，价格低，无毒，有强氧化性，具有很大的比表面积和合适的禁带宽度且性质比较稳定。稀土离子主要以稀土氧化物(re2o3)形式均匀分布在tio2晶格中,稀土金属的掺杂引起了光学吸收边的“红移”，使二氧化钛的掺杂修饰可以改变催化剂的结构，从而提高催化剂的催化效率。此原理可以在工业上投入去降解有机污染物，从而使实验污水，工业废水等一系列污染物降解到浓度最低，大大降低污染物对环境河水的污染。

亚甲基蓝是一种难降解且低毒的的染色剂，难免会对水源造成一定的污染，对人体造成一定的危害。研究表明，半导体之间进行耦合，主要能够使一种半导体光催化量子效率，得到有效提高(崔玉民，白翠冰，苗慧，等.石墨相氮化碳与半导体光催化剂复合研究进展[j].水处理技术，2018,44(9):1-6)。因为半导体耦合，可以在二者界面之间形成异质结，这样可以充分利用两种半导体能级结构的互补性，即利用两种半导体之间的能级差，导致电子与空穴获得有效分离，达到促进光生电子与空穴对发生分离、转移、传递的目的，这样就抑制了光生电子与空穴发生复合。

然而，二氧化钛在光催化技术应用方面，还存在的技术难题，可以通过其它半导体材料与之复合，获得很好解决。通过与其它材料进行复合，不仅可以拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现对可见光充分利用，而且，还能有效分离光生电子－空穴对，提高其量子效率；另一方面，通过与不同半导体材料复合，不仅能充分发挥各复合基元自身的优势，而且，还可产生协同效应，实现共同催化的效果。稀土元素复合改性为二氧化钛获得更高的催化活性提供了一个重要途径。为了提高二氧化钛光催化性能，以及提高其对可见光的利用效率。

目前，国内外研究重点集中于:催化剂的固定，拓展可见光波长响应范围，提高光催化量子产率及工业化应用等三个领域(梁春华，稀土ce掺杂纳米tio2的制备及其光催化性能研究[j]，吉林化工学院学报，2015,32(4):8-11；高航，高梅，李松田等，稀土金属dy掺杂tio2光催化剂的制备及其对孔雀石绿降解性能的研究[j]，应用化工，2015,44(10):1889-1892；柴瑜超，林琳，赵斌等，稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[j].材料导报a，2013，27(1)：38-44)。

由于稀土元素具备特殊的光谱性质和电子结构，其可以在光吸收性能、表面吸附性能、晶体结构和能带结构等方面，对tio2光催化剂进行修饰改性，同时，还能够构造出诸多新型光催化剂体系，具有很大应用前景。

因此，开发一种光催化活性高、制备方法简单、使用寿命长的光催化剂是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，以tio2和gd2o3为原料制备了gd2o3/tio2，并对不同质量比的催化剂进行了表征，并进行光催化降解实验，掌握了gd2o3含量、煅烧温度、催化剂用量、光催化时间对催化剂催化效果的影响，进而开发出性能优良的新型光催化材料，并用于治理染料污水，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的之一在于提供一种gd2o3/tio2复合光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1，准备gd2o3和tio2，

步骤2，将gd2o3和tio2混合在一起，经处理获得gd2o3/tio2复合光催化剂。

所述步骤1中，按重量份计，gd2o3的使用量占两种材料的2％至20％，优选3％至18％。

所述步骤2中，所述处理包括干燥、研磨。所述干燥在低于100℃下进行，优选在室温下进行。然后研磨获得粒径较小并且均匀的颗粒，例如研磨成粉状。

本发明提供的复合光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱图中在200nm到400nm之间有明显的吸收；其红外光谱图中在1625cm^-1附近的吸收峰为ti-oh的伸缩振动特征峰，在3250cm^-1-4250cm^-1出现宽而强的吸收峰；其x射线衍射图中在2θ为26.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°时有明显的衍射峰，其荧光图中，复合光催化剂比tio2的荧光强度弱。

本发明另一目的是上述复合光催化剂在治理染料废水污染中的应用，所述染料废水中染料的浓度不大于70mg/l，优选为不大于30mg/l，复合光催化剂与染料废水的重量体积比为(0.5～2)重量份：1体积份，其光催化降解率可达到90％以上。

附图说明

图1为催化剂样品的x射线衍射图；

图2为催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图3为催化剂的光致发光光谱图；

图4为催化剂的红外光谱图；

图5为催化剂组成对其光催化活性影响图；

图6为煅烧温度对催化活性影响图；

图7为催化剂的用量对催化活性的影响图；

图8为光照时间对光催化降解速率的影响图。

具体实施方式

下面通过优选的实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明的第一方面，提供一种gd2o3/tio2复合光催化剂，其由gd2o3和tio2经复合而成。

为了制备本发明的复合光催化剂，按以下步骤进行：

步骤1，准备gd2o3和tio2。

步骤1中，为了制备复合光催化剂，准备gd2o3和tio2。使用gd2o3的量少于tio2的量。例如按重量份计，gd2o3的使用量占两种材料的2％至20％，优选gd2o3的使用量占两种材料的3％至18％，更优选5％至15％2。

步骤2，将gd2o3和tio2混合在一起，经处理获得gd2o3/tio2复合光催化剂。

本发明中，所述处理包括干燥、研磨。

干燥可以在干燥箱中进行，除去可能含有的水分。

根据本发明，干燥在不高于煅烧温度下进行，例如在干燥箱中进行，或在低于100℃下进行，甚至可以在室温下进行。

根据本发明，进行干燥而不进行煅烧。所述煅烧一般可是指在400至1000℃，优选450至850℃。

然后进行研磨，获得粒径较小并且均匀的颗粒，例如研磨成粉状，最终获得gd2o3/tio2复合光催化剂。

本发明提供的gd2o3/tio2复合光催化剂：

其紫外-可见漫反射光谱图中，tio2与不同含量gd2o3掺杂的tio2在200nm到800nm响应强度规律表现基本一致，基本在200nm到400nm之间有明显的吸收，在没有掺杂gd2o3的时候，对紫外光的吸收最低，随着掺杂的gd2o3的含量增加，对光的吸收有一个先增大后降低的趋势，在gd2o3为10％的时候对光的吸收效果最好。

其红外光谱图中，tio2与不同含量2gd2o3掺杂的tio2在1625cm^-1附近的吸收峰为ti-oh的伸缩振动特征峰。820cm^-1为tio2中的ti-o键的伸缩振动特征峰。在3250cm^-1-4250cm^-1左右，出现宽而强的吸收峰，可能是因为h-o的伸缩振动引起，随着gd2o3含量的增加峰的强度发生变化。在5％、10％、12％、15％的特征峰中，10％的特征峰强度最强。

其x射线衍射图中，tio2与不同含量2gd2o3掺杂的tio2在2θ为26.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°时有明显的衍射峰，这些衍射峰属于锐钛型二氧化钛的衍射峰,而27.5的衍射峰对应tio2粒子的金红石相。这表明gd2o3/tio2存在锐钛矿和金红石两种晶型，但是从衍射峰的强度可以看出锐钛矿的衍射峰占主要地位，随着gd2o3含量的增加锐钛矿的衍射峰强度先增大后减小，且在10％时衍射峰的强度达到最大。

tio2和不同质量比的gd2o3/tio2荧光图中，可以明显表示出光生载流电子的复合几率(电子-空穴对)。掺杂gd2o3的tio2都比纯二氧化钛的荧光强度弱，对于10％gd2o3/tio2的催化剂，荧光强度最低。

根据本发明，还提供上述方法制得的光催化剂gd2o3/tio2在治理染料废水污染方面的应用。

在本发明中，将所述光催化剂gd2o3/tio2投入含有染料的废水中，在可见光的照射下，其能催化染料的降解，而且，本发明提供的光催化剂gd2o3/tio2本身不分解，因此，其能够在含有染料的污水中持续发挥降解染料的作用。

根据本发明一种优选的实施方式，所述染料废水中染料的浓度不大于70mg/l，优选为不大于30mg/l，如5mg/l。

在进一步优选的实施方式中，所述复合光催化剂gd2o3/tio2与染料废水的重量体积比为(0.5～2)重量份：1体积份，优选为(1.0～1.5)重量份：1体积份，如1.25重量份：1体积份。

其中，基于1mg计为1重量份，基于1ml计为1体积份。

在更进一步优选的实施方式中，所述染料废水中的染料为甲基橙。

本发明的催化剂的催化活性受其组成或gd2o3含量的影响，例如：催化剂总质量为0.2g，光催化降解1h，gd2o3含量为10％时，催化剂光催化降解0.005g的亚甲基蓝降解效果最好，表明加入的gd2o3有着明显提高催化剂催化效果的作用。当gd2o3在gd2o3/tio2中质量百分含量为10％时，光照1h，10％gd2o3/tio2光催化降解亚甲基蓝降解率达到90％。

gd2o3/tio2催化活性也受煅烧温度的影响。例如，对于10％gd2o3/tio2，在室温如25℃以及高温如450℃、550℃、650℃、750℃、850℃中煅烧，等降到室温后取出，分别进行光催化降解，离心后测量吸光度并计算降解率，结果表明，室温下，10％gd2o3/tio2催化剂活性最高。

gd2o3/tio2催化活性也受催化剂用量和光照时间的影响。调节催化剂的用量并进行光照降解，降解率最大值可以达到93以上，甚至达到95.54％以上。

因此，本发明提供的掺杂gd2o3的tio2光催化剂，通过对浓度为5mg/l的亚甲基蓝进行光催化降解，可以得出以下实验结果：加入gd2o3对tio2/gd2o3催化剂的催化效果有明显的提高作用，在掺杂10％gd2o3，催化剂用量为0.4g，催化剂温度为25℃，光照时间为4h，光催化降解效果最好，降解率达到95.54％。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1-7

用电子天平称取七组不同质量比的催化剂：

0.03ggd2o3/0.17gtio2(15％gd2o3，表示gd2o3在gd2o3/tio2中的质量百分含量为15％，下同)；

0.027ggd2o3/0.173gtio2(13.5％gd2o3)；

0.024ggd2o3/0.176gtio2(12％gd2o3)；

0.022ggd2o3/0.178gtio2(11％gd2o3)；

0.02ggd2o3/0.18gtio2(10％gd2o3)；

0.015ggd2o3/0.185gtio2(7.5％gd2o3)；

0.01ggd2o3/0.19gtio2(5％gd2o3)，

通过研钵充分研磨均匀，制得gd2o3/tio2复合光催化剂，放入试管中，标上标签放置。

取少量tio2、以上制得的5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2催化剂样品(粉末)并压片，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征。扫描波长200-800nm。其紫外-可见漫反射光谱图如图2所示。其中，tio2、5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2。gd2o3掺杂tio2在200nm到800nm响应强度规律表现基本一致，基本在200nm到400nm之间有明显的吸收，在没有掺杂gd2o3的时候，对紫外光的吸收最低，随着掺杂的gd2o3的含量增加，对光的吸收有一个先增大后降低的趋势，在gd2o3为10％的时候对光的吸收效果最好。

取少量tio2、以上制得的5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2催化剂样品(粉末)分别加入少量溴化钾粉末，溴化钾粉末应干燥，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，其红外光谱图如图4所示。其中，tio2、5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2，1625cm^-1附近的吸收峰为ti-oh的伸缩振动特征峰。820cm^-1为tio2中的ti-o键的伸缩振动特征峰。在3250cm^-1-4250cm^-1左右，出现宽而强的吸收峰，可能是因为h-o的伸缩振动引起，随着gd2o3含量的增加峰的强度发生变化。在5％、10％、12％、15％的特征峰中，10％的特征峰强度最强，可能与加入gd2o3含量有关，且在10％的时候最强，可能与其具有较高的催化活性有关。

分别利用钥匙取少量tio2、以上制得的5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2催化剂样品(粉末)，分别将样品压成薄片(只需中央覆盖即可)，压好后，用xd-3衍射仪进行扫描图谱，仪器参数：cu-kα辐射，管电压36kv，管电流20ma，扫描范围10-80°，扫描速度8deg/min。其x射线衍射图如图1所示。其中，tio2、以上制得的5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2。tio2有三种矿物结构：锐钛矿，金红石和板钛矿。其中金红石在大多数的压力和温度下都是可以稳定存在的，但是作为催化剂来说，催化活性一般很低，一般不用做催化剂。板钛矿的性质十分不稳定，在自然界中很少见，对于锐钛矿的二氧化钛具有较高的电子迁移率、低介电常数和低密度，在光催化中作为催化剂是非常受欢迎的。如图1所示在2为26.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°时有明显的衍射峰，这些衍射峰属于锐钛型二氧化钛的衍射峰,而27.5的衍射峰对应tio2粒子的金红石相。这表明样品gd2o3/tio2存在锐钛矿和金红石两种晶型，但是从衍射峰的强度可以看出锐钛矿的衍射峰占主要地位，随着gd2o3含量的增加锐钛矿的衍射峰强度先增大后减小，且在10％时衍射峰的强度达到最大，说明掺杂10％的gd2o3有利于提高tio2催化剂的催化效率。

实验例

实验例1：光致发光光谱表征

取少量tio2、5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各复合催化剂样品的光致发光性能。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品压制成片后表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，以保证数据的有效性。

其结果如图3所示。图3为催化剂光致发光光谱图。tio2、5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2。图3是tio2和不同质量比的gd2o3/tio2荧光图，光致发光光谱图可以明显表示出光生载流电子的复合几率，即电子-空穴对。一般来说，荧光信号越强，电子-空穴对的复合几率就越高，相反光催化的活性就越低。从图3来看，掺杂gd2o3的tio2都比纯二氧化钛的荧光强度弱，对于10％gd2o3/tio2的催化剂，荧光强度最低，所以10％gd2o3/tio2催化剂的催化活性最高。

实验例2光催化活性的测定

准确称取一定量以上制得的催化剂样品(粉末)于柱形反应器(直径7cm,高30cm)中，加入300ml浓度为5mg·l^-1的亚甲基蓝溶液，并加入一个小磁子。安装好磁力搅拌器、冷却水。持续搅拌，并暗处理30min，取样离心20min，分别测其吸光度a0。打开光源，进行紫外光照处理，每隔20min取样一次，共取样3次(即光照20、40、60min各取样一次)，取样离心20min，测其吸光度at，计算降解率w(％)＝(a0－at)/a0×100％，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性图。

图5为催化剂组成对其光催化活性影响图。5％gd2o3/tio2、7.5％gd2o3/tio2、10％gd2o3/tio2、11％gd2o3/tio2、12％gd2o3/tio2、15％gd2o3/tio2。

实验结果显示出：催化剂总质量为0.2g,光催化降解1h，gd2o3含量为10％时，催化剂光催化降解0.005g的亚甲基蓝降解效果最好，表明加入的gd2o3有着明显提高催化剂催化效果的作用。当gd2o3在gd2o3/tio2中质量百分含量为10％时，光照1h，10％gd2o3/tio2光催化降解亚甲基蓝降解率达到90％。

图6为煅烧温度对gd2o3/tio2催化活性影响图。选择10％gd2o3/tio2，25℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃。称量五组0.02ggd2o3，0.18g的tio2组成含量相同的催化剂，在实验箱式电阻炉中分别在25℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃中煅烧两个小时，等降到室温后取出(在温度没有降到100℃以下的时候不能打开炉门)，分别编号1、2、3、4、5，在分别进行光催化降解，降解时间1h，离心后测量吸光度并计算降解率。

从图6可知，室温下，10％gd2o3/tio2催化剂活性最高。

图7为催化剂的用量对gd2o3/tio2催化活性的影响。选择10％gd2o3/tio2及催化剂不煅烧25℃，0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。

从图7可知，在常温下，催化剂组成为10％gd2o3，用量为0.4g，光照1h时，降解效果最好随着催化剂用量的增加催化剂的催化效率先增加后降低，出现最大值，最大值为93.35％。

图8为光照时间对光催化降解速率的影响。催化剂组成为10％gd2o3，常温下25℃，质量为0.4g的gd2o3掺杂tio2，称量6组，分别在光催化反应仪中光照2h、3h、4h、5h、6h、7h。从图8可知，光照时间超过了4h之后，光催化降解的效率基本趋于稳定，即在达到四个小时以后，光照时间对光催化降解的效率几乎没有影响，最佳降解率仍高达95.54％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。