1.本发明涉及一种烟气脱硫脱硝的方法。
背景技术：
2.传统的、单一功能的烟气污染治理方法投资大运行成本高，治理成本的不断上涨使企业负担日益加重。因此，开发低成本、高效率、能够同时脱硫脱硝的新技术、新设备已成为国内外研究的热点。
3.脱硫脱硝技术根据运行条件的不同，可以分为干法和湿法两种。对于干法同时脱硫脱硝技术，整个工艺过程中无需使用水或者溶液的参与。对于湿法同时脱硫脱硝技术，在整个工艺过程中有液相参与硫氧化物和氮氧化物的吸收或氧化-吸收。目前，湿法同时脱硫脱硝的主要研究方向是在烟气湿法脱硫(fgd)设备的基础上，通过加入添加剂促进no的溶解和吸收，以满足控制氮氧化物要求。
4.cn104190223a公开了一种三段塔三级喷雾液相氧化脱硫脱硝吸收工艺。该工艺的氧化剂为naclo2碱性水溶液，naclo2溶液氧化no生成no2，no2水解生成硝酸，而后硝酸分解naclo2生成clo2。该工艺主要包括液相氧化反应，对no的氧化速度慢，效率低，其脱硝率只能达到70％。
5.cn105148699a公开了一种采用臭氧作为氧化剂的脱硫脱硝工艺。当原烟气的温度高于100℃时，臭氧分解的半衰期很短，导致no
x
的氧化效率变低。
6.cn104587825a公开了一种scr与石灰/石膏湿法脱硫联合运行的方法。但是这种简单串联的脱硫脱硝系统不可避免地存在着设备庞大复杂，占地面积大，投资运行成本高等问题。
技术实现要素：
7.有鉴于此，本发明提供了一种同时脱硫脱硝的方法，该方法降低成本投入、减少运行成本的同时提高了脱硫效率和脱硝效率。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
8.本发明提供一种基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：
9.(1)将待处理烟气与含二氧化氯的气体接触以氧化一氧化氮，从而形成一次处理烟气；
10.(2)将一次处理烟气与吸收浆液接触以脱除一次处理烟气中的氮氧化物和硫氧化物，从而形成二次处理烟气；
11.其中，所述吸收浆液含有钙基吸收剂和亚硫酸氢钠；所述钙基吸收剂含有氧化钙和/或氢氧化钙。
12.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(1)中，含二氧化氯的气体中的二氧化氯与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.1～1.8。
13.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(1)中，含二氧化氯的气体中的二氧化氯体积分数为5～8vol％。
14.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(1)中，待处理烟气与含二氧化氯的气体接触的时间为1～3s。
15.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(2)中，亚硫酸氢钠与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比为2.5～3.9。
16.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(2)中，一次处理烟气与吸收浆液接触的时间为3～10s。
17.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(2)中，钙基吸收剂中的钙元素与待处理烟气中的硫元素的摩尔比为1.1～1.5。
18.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(2)中，氧化钙的纯度为80～90wt％，且粒度为150～350目；氢氧化钙的纯度为80～90wt％，且粒度为150～350目。
19.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，步骤(2)中，亚硫酸氢钠以质量浓度为10～25wt％的亚硫酸氢钠水溶液的形式使用，钙基吸收剂以质量浓度为10～25wt％的钙基吸收剂浆液的形式使用。
20.根据本发明的基于亚硫酸氢钠的烟气脱硫脱硝的方法，优选地，包括如下具体步骤：
21.(1)将含二氧化氯的气体经氧化剂输入设备输送至吸收塔之前的烟气管道中，氧化一氧化氮，获得一次处理烟气；
22.(2)将一次处理烟气通入吸收塔内部，与氧化风机输入的空气充分混合，将钙基吸收剂浆液通过吸收剂添加设备加入吸收塔，将亚硫酸氢钠水溶液通过还原剂添加设备加入吸收塔，钙基吸收剂浆液和亚硫酸氢钠水溶液混合形成吸收浆液；将吸收浆液经循环泵抽取至吸收塔内的喷淋层，由上至下喷淋，与一次处理烟气逆向充分接触，以脱除一次处理烟气中的氮氧化物和硫氧化物，获得二次处理烟气。
23.本发明利用含二氧化氯的气体与烟气混合，接触程度高，氧化效果好；由钙基吸收剂和亚硫酸氢钠组成的吸收浆液经喷淋与烟气接触，氮氧化物被还原，so2被吸收，提高脱除效率。进一步地，通过控制二氧化氯与氮氧化物的摩尔比，可在显著提高脱硫效率和脱硝效率的同时减少经济投入、降低运行成本。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
25.本发明的烟气脱硫脱硝方法包括一次处理步骤和二次处理步骤：任选地，在步骤(1)前还可以包括预除尘步骤，在步骤(2)后还可以包括固液分离步骤。下面进行详细描述。
26.<一次处理步骤>
27.将待处理烟气与含二氧化氯的气体接触以氧化一氧化氮，从而形成一次处理烟气。具体地，将含二氧化氯的气体通过预先设置在进入吸收塔之前的烟气管道上的氧化剂输入设备输入烟气管道，与待处理烟气在烟气管道中充分接触，将待处理烟气中的no氧化为高价氮氧化物，形成一次处理烟气。反应原理如下：
28.2clo2+5no+h2o
→
2hcl+5no2(主)
29.2clo2+4no
→
cl2+4no2(副)
30.2no2+h2o
→
hno2+hno3(副)
31.5hno2+2clo2+h2o
→
5hno3+2hcl(副)
32.本发明的待处理烟气可以为来自烧结机、球团、或燃煤锅炉的烟气。待处理烟气中的含尘量可以为80～200mg/nm3；优选为90～180mg/m3；更优选为100～140mg/m3。待处理烟气中的含硫量为600～4000mg/m3，优选为1200～3000mg/m3；更优选为1800～2600mg/m3。待处理烟气中的氮氧化物含量可以为200～600mg/nm3，优选为200～400mg/m3，更优选为200～260mg/m3。待处理烟气中的含氧量可以为5～30vol％；优选为10～25vol％；更优选为15～20vol％。待处理烟气中的含湿量可以为5～12wt％，优选为7～12wt％，更优选为9～11wt％。将待处理烟气参数控制在这样的范围内有利于提高脱硝效率和脱硫效率。
33.根据本发明的一个实施方式，待处理烟气在与含二氧化氯的气体接触前经过预除尘处理。预除尘处理可以采用静电除尘器，优选为湿式静电除尘器。预除尘率达到80％以上,优选达到85％以上，更优选达到90％以上。预除尘可以除去待处理烟气中的大颗粒粉尘，避免粉尘干扰二氧化氯氧化一氧化氮，从而提高待处理烟气氧化效率。
34.在本发明中，烟气管道内的烟气流速可以为9～15m/s，优选为9～13m/s，更优选为10～12m/s。这样有利于将一氧化氮充分氧化，且节约时间。
35.含二氧化氯的气体由二氧化氯发生器产生，其中可以含有一些空气和水蒸气。二氧化氯发生器可以采用本领域已知的那些，这里不再赘述。含二氧化氯的气体中，二氧化氯的体积分数为5～10vol％，优选为7～10vol％，更优选为7～9vol％。
36.含二氧化氯的气体与待处理烟气在烟气管道内接触时间1～3s，优选为2～3s，更优选为2.5～3s.这样可以保证二氧化氯与待处理烟气中的一氧化氮充分反应，，从而提高脱硝效率。
37.本发明的氮氧化物包括一氧化氮等。在本发明中，含二氧化氯的气体中的二氧化氯与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.1～1.8。优选地，含二氧化氯的气体中的二氧化氯与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.2～1.7。更优选地，含二氧化氯的气体中的二氧化氯与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.3～1.5。这样可以保证很高的脱硝效率，可以节约二氧化氯的用量，且减少系统负荷。
38.待处理烟气与含二氧化氯的气体接触时的烟气温度为110～200℃，优选为110～170℃；更优选为110～150℃。根据本发明一个具体的实施方式，烟气温度为120℃。采用上述温度范围，可以保证二氧化氯的氧化效果，进而提高脱硝效率。
39.<二次处理步骤>
40.将一次处理烟气与吸收浆液接触以脱除一次处理烟气中的氮氧化物和硫氧化物，从而形成二次处理烟气。所述吸收浆液含有钙基吸收剂和亚硫酸氢钠。所述钙基吸收剂含有氧化钙和/或氢氧化钙。优选地，将一次处理烟气与吸收浆液在吸收塔中接触。反应原理如下：
41.(1)氮氧化物的脱除
42.4nahso3+2no2→
n2+2na2so4+2h2so4(主)
43.2no2+h2o+hso
3-→
so
42-+2no
2-+3h
+
(副)
44.4clo2+2ca(oh)2→
ca(clo2)2+ca(clo3)2+2h2o(副)
45.2cl2+2ca(oh)2→
cacl2+ca(clo)2+2h2o(副)
46.(2)so2的脱除
47.so2+ca(oh)2→
caso3+h2o(主)
48.2caso3+o2→
2caso4(主)
49.so2+h2o
→
h2so3(副)
50.h2so3+ca(oh)2→
caso3+2h2o(副)
51.根据本发明的一个实施方式，将一次处理烟气通入吸收塔内部，与氧化风机输入的空气充分混合。将钙基吸收剂浆液通过吸收剂添加设备加入吸收塔，将亚硫酸氢钠水溶液通过还原剂添加设备加入吸收塔，钙基吸收剂浆液和亚硫酸氢钠水溶液混合形成吸收浆液。将吸收浆液经循环泵抽取至吸收塔内的喷淋层，利用喷嘴由上至下喷淋，与一次处理烟气逆向充分接触。吸收浆液将一次处理烟气中的高价氮氧化物还原成n2，并吸收一次处理烟气中的so2，在吸收塔的顶部获得二次处理烟气。
52.在本发明中，吸收塔内的烟气流速为2～7m/s，优选为3～5m/s，更优选为3～4m/s。一次处理烟气与吸收浆液在吸收塔内的接触时间为3～10s；优选为4～8s；更优选为5～7s。这样可以保证处理效率，且可以将一次处理烟气中的二氧化硫和氮氧化物充分吸收。
53.本发明的亚硫酸氢钠可以以亚硫酸氢钠水溶液的形式使用。本发明的亚硫酸氢钠水溶液质量浓度可以为10～25wt％，优选为18～23wt％，更优选为20～22wt％。亚硫酸氢钠水溶液中的亚硫酸氢钠与待处理烟气中的一氧化氮的摩尔比可以为2.5～3.9，优选为2.7～3.5，更优选为3～3.3。这样可以使得氮氧化物被亚硫酸氢钠充分还原，提高脱硝效率。
54.本发明的钙基吸收剂以钙基吸收剂浆液的形式使用。钙基吸收剂中氧化钙或氢氧化钙的纯度80～95％，优选为80～90％，更优选为85～90％。钙基吸收剂中氧化钙或氢氧化钙的粒度为150～350目，优选为200～250目，更优选为220～250目。这样可以使得钙基吸收剂的成本较低，且脱硫脱硝效率较好。
55.氧化钙与水反应形成氢氧化钙，得到钙基吸收剂浆液。钙基吸收剂浆液中，氢氧化钙质量浓度为10～25wt％，优选为15～20wt％，更优选为18～20wt％。
56.本发明的钙基吸收剂中的钙元素与待处理烟气中的硫元素的摩尔比为1.1～1.5，优选为1.1～1.4，更优选为1.2～1.3。这样将烟气中的二氧化硫充分吸收，从而提高脱硫效果。
57.根据本发明的一个具体实施方式，吸收塔顶获得的净化烟气温度可以为50～90℃；优选为35～50℃；更优选为40～45℃。
58.根据本发明的一个实施方式，吸收塔顶设置有除雾器，二次处理烟气经除雾器完成液气分离，分离后的净烟气经烟囱排放，液滴回落至吸收池。吸收塔与工艺水塔相连，工艺水塔提供工艺水对除雾器和喷淋层间歇式冲洗，以保证设备的正常运行。
59.实施例1
60.待处理烟气在与含二氧化氯的气体接触前经过静电除尘器除去烟气中的部分颗粒物，然后送至吸收塔之前的烟气管道。含二氧化氯的气体通过氧化剂输入设备输送至烟气管道内，与待处理烟气充分混合，将待处理烟气中的一氧化氮氧化为高价氮氧化物，形成一次处理烟气。含二氧化氯的气体由二氧化氯发生器产生，其中可以含有一些空气和水蒸气。
61.将一次处理烟气通入吸收塔内部，与氧化风机输入的空气充分混合。将钙基吸收剂(氢氧化钙)浆液通过吸收剂添加设备加入吸收塔，将亚硫酸氢钠水溶液通过还原剂添加设备加入吸收塔，钙基吸收剂浆液和亚硫酸氢钠水溶液混合形成吸收浆液。将吸收浆液经循环泵抽取至吸收塔内的喷淋层，利用喷嘴由上至下喷淋，与一次处理烟气逆向充分接触。吸收浆液将一次处理烟气中的高价氮氧化物还原成n2，并吸收一次处理烟气中的so2，在脱硫脱硝塔的顶部获得二次处理烟气。
62.将二次处理烟气经过除雾器进行液气分离，分离后的净烟气经烟囱排放，液滴回落到吸收池。吸收塔与工艺水塔相连，工艺水塔提供工艺水对除雾器和喷淋层间歇式冲洗，以保证设备的正常运行。具体参数如表1所示。排放的烟气各项参数如表2所示。
63.表1
64.参数数值单位入口烟气量(工况)863736m3/h入口烟气量(标况湿)600000nm3/h入口烟气温度120℃so2入口浓度2500mg/nm3no入口浓度200mg/nm3烟气含湿量10wt％烟气含氧量18vol％烟气含尘量120mg/nm3烟气管道内的烟气流速12m/s吸收塔内的烟气流速3.8m/s液气比12～16l/nm3含二氧化氯的气体中二氧化氯体积分数7vol％clo2/no摩尔比1.3—nahso3/no摩尔比3—钙硫比1.3—亚硫酸氢钠质量浓度20wt％亚硫酸氢钠喷入量6240kg/h钙基吸收剂纯度90％钙基吸收剂粒度200～300目钙基吸收剂浆液质量浓度20wt％钙基吸收剂浆液用量11552kg/h
65.表2
66.项目数量单位排烟温度40℃脱硫效率99.9％脱硝效率96％
67.由表1和表2可知，采用本发明的方法对烟气进行脱硫脱硝，可以显著提高烟气脱硫效率和脱硝效率。脱硫效率和脱硝效率分别达到99.9％和96％。
68.比较例1
69.除了以下条件之外，其余与实施例1相同：
70.二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为1。具体工艺参数如表3所示。排放的烟气各项参数如表4所示。
71.表3
72.参数数值单位clo2/no摩尔比1—
73.表4
74.项目数量单位排烟温度40℃脱硫效率99.6％脱硝效率89％
75.由表可知，当降低二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为1时，二氧化硫和氮氧化物的脱除效率都受到了影响，尤其是脱硝效率明显降低(89％)，这是因为二氧化氯的减少影响了一氧化氮的氧化率，同样影响了后续的吸收脱除。
76.比较例2
77.除了以下条件之外，其余与实施例1相同：
78.二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为0.7。具体工艺参数如表5所示。排放的烟气各项参数如表6所示。
79.表5
80.参数数值单位clo2/no摩尔比0.7—
81.表6
82.项目数量单位排烟温度40℃脱硫效率99.3％脱硝效率84％
83.由表可知，当进一步降低二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为0.7时，二氧化硫和氮氧化物的脱除效率都受到了影响，尤其是脱硝效率明显降低(84％)，这是因为二氧化氯的减少影响了一氧化氮的氧化率，同样影响了后续的吸收脱除。
84.比较例3
85.除了以下条件之外，其余与实施例1相同：
86.二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为2。具体工艺参数如表5所示。排放的烟气各项参数如表6所示。
87.表7
88.参数数值单位clo2/no摩尔比2—
89.表8
90.项目数量单位排烟温度40℃脱硫效率99％脱硝效率95％
91.由表可知，当二氧化氯与待处理烟气中一氧化氮的摩尔比为2时，二氧化硫和氮氧化物的脱除效率略有降低，且导致系统负荷增加。
92.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。