1.本发明涉及一种烟气治理的方法。
背景技术：
2.氧化脱硫脱硝一体化工艺包括气相氧化法和液态氧化法。液相氧化法是气膜控制的溶解反应吸收过程。由于烟气中的no难溶于水，no的反应速度慢，脱除效率低。气相氧化法不存在传质障碍，no的氧化反应快速。气相氧化法的氧化剂主要有臭氧、氯气。
3.臭氧对no的氧化性强，反应速度快，但臭氧发生系统投资大，运行能耗高。cn103585864a公开了一种同时脱硫脱硝的烟气净化方法。通过向烟气中加入雾化臭氧，把烟气中不溶性的氮氧化物转化为可溶的二氧化氮。臭氧在超过130℃的条件下极易发生分解，大大增加了臭氧用量，使得烟气治理成本上升。
4.氯气氧化性能较弱，对no的脱除效率不高。cn103212292a公开了一种烟气除尘脱硫脱硝一体化装置，包括烟气输入管道、电袋除尘器、脱硫脱硝塔、氨水供给泵及脱硝剂供给系统等。该专利文献采用氧化气体氧化no，采用氨水脱硫脱硝，导致脱硝效率低，且存在氨逃逸问题。
技术实现要素：
5.本发明提供一种烟气治理方法，其所得净化烟气的氮氧化物浓度和二氧化硫浓度很低，完全满足国家排放标准，且脱硫效率和脱硝效率非常高。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
6.本发明提供一种烟气治理方法，包括如下步骤：
7.将原烟气经过预除尘处理以出去大颗粒烟尘，得到预除尘烟气；所述预除尘烟气中含有一氧化氮和硫氧化物；
8.将预除尘烟气与含氯氧化物的气体在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触以氧化预除尘烟气中的一氧化氮，从而形成一次处理烟气；
9.将一次处理烟气与含有亚硫酸氢钠和氢氧化镁的处理浆液在脱硫脱硝塔内接触，以脱除一次处理烟气中的氮氧化物和硫氧化物，从而形成二次处理烟气；
10.其中，所述含氯氧化物的气体中含有二氧化氯，所述二氧化氯与所述预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.1～1.8。
11.根据本发明的方法，优选地，将空气输送至脱硫脱硝塔内，从而使得空气、一次处理烟气与处理浆液在脱硫脱硝塔内充分混合。
12.根据本发明的方法，优选地，将处理浆液从脱硫脱硝塔的下部泵送至位于脱硫脱硝塔上部的喷淋层进行喷淋，与一次处理烟接触后落入脱硫脱硝塔的下部，然后循环至所述喷淋层继续喷淋。
13.根据本发明的方法，优选地，处理浆液循环喷淋多次，然后将脱硫脱硝塔最下层的浆液导出，浓缩脱水，经过板框压滤机过滤得到清液；将清液经过结晶得到副产品。
14.根据本发明的方法，优选地，将二次处理烟气经过除雾器分离得到净化烟气和液滴，得到的液滴回落至脱硫脱硝塔的下部；将除雾器和喷淋层用水间歇性冲洗，形成的液体回落至脱硫脱硝塔的下部。
15.根据本发明的方法，优选地，净化烟气中的二氧化硫浓度低于8mg/nm3；净化烟气中的氮氧化物浓度低于13mg/nm3；且该方法的脱硫效率在99％以上，且脱硝效率在95％以上。
16.根据本发明的方法，优选地，预除尘烟气在烟气管道的流速为9～13m/s，预除尘烟气与含氯氧化物的气体接触的时间为1～3s。
17.根据本发明的方法，优选地，一次处理烟气在脱硫脱硝塔内的流速为3～7m/s，一次处理烟气与处理浆液接触的时间为3～10s。
18.根据本发明的方法，优选地，处理浆液中的亚硫酸氢钠与预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比为2.5～3.9；处理浆液中的镁元素与预除尘烟气中的硫元素的摩尔比为1.1～1.5。
19.根据本发明的方法，优选地，首次与一次处理烟气接触的处理浆液由亚硫酸钠水溶液和氢氧化镁浆液形成；其中，亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10～25wt％，氢氧化镁浆液的浓度为10～25wt％。
20.本发明首次将二氧化氯，氢氧化镁和亚硫酸钠组合用于烟气脱硫脱硝，所得净化烟气的氮氧化物浓度和二氧化硫浓度很低，完全满足国家排放标准，且脱硫效率和脱硝效率非常高。二氧化氯促进烟气中一氧化氮转换为易溶于水的氮氧化物，含氢氧化镁和亚硫酸氢钠的处理浆液进一步吸收氮氧化物和so2，生成无害产物n2及水溶性盐。根据本发明优选的技术方案，通过控制二氧化氯与一氧化氮的摩尔比，可显著提高脱硫效率和脱硝效率。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
22.本发明的烟气治理方法包括除尘、一次处理、二次处理步骤。任选地，在二次处理步骤后还可以包括除雾和/或结晶步骤。下面进行详细描述。
23.<除尘步骤>
24.将原烟气经过预除尘处理以除去大颗粒烟尘，得到预除尘烟气；所述预除尘烟气中含有一氧化氮和硫氧化物。本发明的原烟气可以为来自烧结机、球团、或燃煤锅炉的烟气。原烟气中的含尘量可以为80～200mg/nm3；优选为90～180mg/m3；更优选为100～140mg/m3。具体地，原烟气在与含氯氧化物的气体接触前经过预除尘处理。预除尘处理可以采用静电除尘器，优选为湿式静电除尘器。预除尘率达到80％以上,优选达到85％以上，更优选达到90％以上。预除尘可以除去烟气中的大颗粒粉尘，避免粉尘干扰二氧化氯氧化一氧化氮，从而提高烟气氧化效率。
25.预除尘烟气中的含硫量为600～4000mg/m3，优选为1200～3000mg/m3；更优选为1800～2600mg/m3。预除尘烟气中的氮氧化物含量可以为200～600mg/nm3，优选为200～400mg/m3，更优选为200～260mg/m3。预除尘烟气中的含氧量可以为5～30vol％；优选为10～25vol％；更优选为15～20vol％。预除尘烟气中的含湿量可以为5～12wt％，优选为7～
12wt％，更优选为9～11wt％。将预除尘烟气参数控制在这样的范围内有利于提高脱硝效率和脱硫效率。
26.<一次处理步骤>
27.将预除尘烟气与含氯氧化物的气体在进入脱硫脱硝塔之前的烟气管道内接触以氧化预除尘烟气中的一氧化氮，从而形成一次处理烟气。所述含氯氧化物的气体中含有二氧化氯。所述二氧化氯与所述预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.1～1.8。优选地，所述二氧化氯与所述预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.2～1.7。更优选地，所述二氧化氯与所述预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比为1.3～1.5。这样可以保证很高的脱硝效率，可以节约二氧化氯的用量，且减少系统负荷。
28.将含氯氧化物的气体通过氧化剂输入设备输送至脱硫脱硝塔之前的烟气管道内，与送至烟气管道的预除尘烟气充分混合，将预除尘烟气中的一氧化氮氧化为高价氮氧化物，形成一次处理烟气。反应原理如下：
29.2clo2+5no+h2o
→
2hcl+5no2(主)
30.2clo2+4no
→
cl2+4no2(副)
31.2no2+h2o
→
hno2+hno3(副)
32.5hno2+2clo2+h2o
→
5hno3+2hcl(副)
33.在本发明中，所述含氯氧化物的气体可以由二氧化氯发生器产生，其中可以含有一些空气和水蒸气。二氧化氯发生器可以采用本领域已知的那些，这里不再赘述。含氯氧化物的气体中，二氧化氯的体积分数为5～10vol％，优选为7～10vol％，更优选为7～9vol％。
34.含氯氧化物的气体与预除尘烟气在烟气管道内接触时间1～3s，优选为2～3s，更优选为2.5～3s。这样可以保证二氧化氯与预除尘烟气中的一氧化氮充分反应，从而提高脱硝效率。
35.在本发明中，预除尘烟气在烟气管道内的烟气流速可以为9～15m/s，优选为9～13m/s，更优选为10～12m/s。这样有利于将一氧化氮充分氧化，且节约时间。
36.在本发明中，预除尘烟气与含氯氧化物的气体接触时的烟气温度为110～200℃，优选为110～170℃；更优选为110～150℃。根据本发明一个具体的实施方式，烟气温度为120℃。采用上述温度范围，可以保证二氧化氯的氧化效果，进而提高脱硝效率。
37.<二次处理步骤>
38.将一次处理烟气与含有亚硫酸氢钠和氢氧化镁的处理浆液在脱硫脱硝塔内接触，以脱除一次处理烟气中的氮氧化物和硫氧化物，从而形成二次处理烟气。优选地，将一次处理烟气与处理浆液在脱硫脱硝塔中接触。反应原理如下：
39.(1)氮氧化物的脱除
40.4nahso3+2no2→
n2+2na2so4+2h2so4(主)
41.2no2+h2o+hso
3-→
so
42-+2no
2-+3h
+
(副)
42.4clo2+2mg(oh)2→
mg(clo2)2+mg(clo3)2+2h2o(副)
43.2cl2+2mg(oh)2→
mgcl2+mg(clo)2+2h2o(副)
44.(2)so2的脱除
45.so2+mg(oh)2→
mgso3+h2o(主)
46.2mgso3+o2→
2mgso4(主)
47.so2+h2o
→
h2so3(副)
48.h2so3+mg(oh)2→
mgso3+2h2o(副)
49.根据本发明的一个实施方案，氢氧化镁浆液通过吸收剂添加设备加入脱硫脱硝塔，亚硫酸氢钠水溶液通过还原剂添加设备加入脱硫脱硝塔，氢氧化镁浆液和亚硫酸氢钠水溶液在脱硫脱硝塔下部的吸收池中混合形成处理浆液。一次处理烟气通过烟气管道通入脱硫脱硝塔内部。空气通过氧化风机通入脱硫脱硝塔内部。将处理浆液经循环泵抽取至脱硫脱硝塔内的喷淋层，利用喷嘴由上至下喷淋，与空气和一次处理烟气充分接触，充分反应后所得浆液落入脱硫脱硝塔下部的吸收池，然后再次经循环泵抽取至所述喷淋层继续喷淋，以实现处理浆液的循环喷淋。处理浆液将一次处理烟气中的高价氮氧化物还原成n2，并吸收一次处理烟气中的so2，在脱硫脱硝塔的顶部获得二次处理烟气。
50.在本发明中，一次处理烟气在脱硫脱硝塔内的烟气流速为3～7m/s，优选为3～5m/s，更优选为3～4m/s。一次处理烟气与处理浆液的接触时间为3～10s；优选为4～8s；更优选为5～7s。这样可以保证处理效率，且可以将一次处理烟气中的二氧化硫和氮氧化物充分吸收。
51.在某些实施方案中，亚硫酸氢钠以亚硫酸氢钠水溶液的形式使用，氢氧化镁以氢氧化镁浆液的形式使用。首次与一次处理烟气接触的处理浆液由亚硫酸钠水溶液和氢氧化镁浆液形成。其中，亚硫酸氢钠水溶液浓度可以为10～25wt％，优选为18～23wt％，更优选为20～22wt％。氢氧化镁浆液中氢氧化镁浓度为10～25wt％，优选为15～20wt％，更优选为18～20wt％。
52.本发明的处理浆液中的亚硫酸氢钠与预除尘烟气中的一氧化氮的摩尔比可以为2.5～3.9，优选为2.7～3.5，更优选为3～3.3。这样可以使得氮氧化物被亚硫酸氢钠充分还原，提高脱硝效率。
53.本发明的处理浆液中的镁元素与预除尘烟气中的硫元素的摩尔比为1.1～1.5，优选为1.1～1.4，更优选为1.2～1.3。这样将烟气中的二氧化硫充分吸收，从而提高脱硫效果。
54.在本发明中，优选地，将空气输送至脱硫脱硝塔内，从而使得空气、一次处理烟气与处理浆液在脱硫脱硝塔内充分混合。优选地，空气通过氧化风机通入脱硫脱硝塔内部。
55.在本发明中，优选地，将处理浆液从脱硫脱硝塔的下部泵送至位于脱硫脱硝塔上部的喷淋层进行喷淋，与一次处理烟接触后落入脱硫脱硝塔的下部，然后循环至所述喷淋层继续喷淋。处理浆液经循环泵多次循环喷淋，提高了氢氧化镁和亚硫酸氢钠的利用率，节约运行成本。
56.本发明的氢氧化镁浆液可以由氧化镁与水反应得到，也可由氢氧化镁溶于水得到。氧化镁或氢氧化镁的纯度80～95％，优选为80～90％，更优选为85～90％。氧化镁或氢氧化镁的粒度为150～350目，优选为200～250目，更优选为220～250目。这样可以使得氢氧化镁浆液的成本较低，且脱硫脱硝效率较好。
57.<除雾步骤>
58.二次处理烟气经过除雾器进行液气分离，分离后的净化烟气经烟囱排放，分离后的液滴回落到吸收池。
59.在某些实施方案中，将二次处理烟气经过除雾器分离得到净化烟气和液滴，得到
脱硝效率94.5％
98.由表可知，当二氧化氯与烟气中氮氧化物的摩尔比为2时，二氧化硫排放浓度为7mg/nm3、氮氧化物排放浓度为12mg/nm3，二氧化硫和氮氧化物的脱除效率有所降低，且系统负荷有所增加。
99.本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。