本公开涉及处理丁烷的方法，更具体地涉及反应性分离正丁烷和异丁烷的方法。
背景技术：
丁烷通常通过天然气加工和/或炼油进行生产。丁烷可以进行裂化以生产更有价值的化学中间体如乙烯。丁烷的常规蒸汽裂化会产生大量不希望的甲烷，c4化合物(丁烷除外)和重质化合物，从而需要进行密集的分离工艺并降低了该工艺的总体碳效率，特别是对于所希望的轻质烯烃(如乙烯)而言。因此，持续需要开发用于处理丁烷的方法。
具体实施方式
本文公开了氢解双金属负载型催化剂及其制备和使用方法。在一方面，氢解双金属负载型催化剂可以包含：在沸石上负载的第一金属和第二金属；其中，第一金属与第二金属是不同的；其中，第一金属与第二金属能够各自独立地选自由铱(ir)、铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)、钯(pd)、钼(mo)、钨(w)、镍(ni)和钴(co)所组成的组。可以将第一金属和第二金属(例如，pt和ir)浸渍在诸如zsm-5的沸石上。
本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以用于例如通过选择性丁烷氢解将混合的丁烷流(例如，工厂级(field-grade)丁烷)转化为所希望的产物如乙烷和丙烷。在一方面，在本文公开的氢解双金属负载型催化剂存在下，可以将正丁烷选择性地转化为甲烷、乙烷和丙烷，而同时减少或消除异丁烷转化，从而减轻甲烷的形成。在这一方面，从氢解产物流中回收未反应的异丁烷可提供用于直链烃与支链烃的反应性分离。在回收未反应的异丁烷之后剩余的氢解气体产物流可以进一步进行蒸汽裂化以生产乙烯。
除了在操作实例中或以其他方式指出的以外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分数量、反应条件等的所有数值或表达在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。记载相同特性或组分的所有范围的端点均可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。指向相同组分或属性的所有范围的端点均包括该端点，并且可以独立组合。术语“从大于0到一定量”是指指定组分以大于0且高达并包括较高指定量的一定量存在。
术语“一种(a)”、“一种(an)”和“该”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该”包括复数个指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所述要素，可选地与未列举的相似要素在一起，例如，包括一种或多种指定组分，可选地与一种或多种具有基本相同功能的未明确指定的其他组分的组合。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
整个说明书中对“一方面”、“另一方面”、“其他方面”、“一些方面”等的引用是指结合该方面描述的特定元素(例如，特征、结构、属性和/或特性)至少包含在本文所述的一个方面中，并且在其他方面中可能存在也可能不存在。另外，应当理解的是，所描述的一个或多个元素可以在各个方面以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的降低或完全抑制，以达到所希望的结果。
如本文所用，术语“有效的”是指足以完成所希望的、预期的或意图的结果。
如本文所用，术语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(include)”和“包括(includes)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含性的或开放式的，并且不排除其他的、未引用的元素或方法步骤。
除非另有定义，否则本公开所使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
本文使用标准术语描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的位置应理解为其化合价被所指定键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-cho通过羰基的碳进行连接。
如本文所用，术语“cx烃”和“cxs”是可互换的，并且是指具有x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c4烃”和“c4s”均指具有正好4个碳原子的任何烃，如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等，或其组合。
如本文所用，术语“cx+烃”是指具有等于或大于x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c2+烃”是指具有2个或更多个碳原子的任何烃，如乙烷、乙烯、c3、c4、c5等。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以包含第一金属、第二金属和沸石载体；并且其中，第一金属与第二金属是不同的。在这一方面，第一金属和第二金属可以各自独立地选自由铱(ir)、铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)、钯(pd)、钼(mo)、钨(w)、镍(ni)和钴(co)所组成的组。
在一方面，第一金属和第二金属可以各自独立地为元素周期表第6族的一种或多种金属；元素周期表第8族的一种或多种金属；元素周期表第9族的一种或多种金属；元素周期表第10组的一种或多种金属；或其组合；其中，第一金属与第二金属是不同的。
在一些方面，第一金属包括pt，并且第二金属包括ir。在其他方面，第一金属包括pt，并且第二金属包括rh。在其他方面，第一金属包括pt，并且第二金属包括ir和rh。
在一方面，第一金属和第二金属可以以约0.1:1至约10:1、或者约0.5:1至约7:1、或者约1:1至约4:1、或者约0.3:1至约3:1、或者约0.5:1至约2:1、或者约0.7:1至约1.5:1、或约0.8:1至约1.2:1的第一金属与第二金属的重量比存在于氢解双金属负载型催化剂中。
在一方面，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，第一金属和第二金属在氢解双金属负载型催化剂中的总量(即，第一金属量+第二金属量)可以为约0.1wt％至约10wt％、或者约0.15wt％至约5wt％、或者约0.2wt％至约1wt％、或者约0.4wt％至约0.8wt％、或者约0.5wt％至约0.7wt％。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以包含沸石载体。出于本文公开的目的，术语“沸石载体”包括：沸石结构、沸石骨架、铝硅酸盐、铝硅酸盐结构、铝硅酸盐骨架、沸石型材料、沸石型结构、沸石型骨架、分子筛、硅铝磷酸盐、硅铝磷酸盐结构、硅铝磷酸盐骨架、铝磷酸盐、铝磷酸盐结构、铝磷酸盐骨架，或其组合。此外，出于本文公开的目的，沸石结构、沸石骨架、铝硅酸盐、铝硅酸盐结构、铝硅酸盐骨架、沸石型材料、沸石型结构、沸石型骨架、分子筛、硅铝磷酸盐、硅铝磷酸盐结构、硅铝磷酸盐骨架、铝磷酸盐、铝磷酸盐结构、铝磷酸盐骨架，或其组合在本文中统称为“沸石”。
在一些方面，所述沸石载体可以由沸石组成或基本上由沸石组成。在其他方面，沸石载体可以包含沸石和一种或多种另外的化合物如粘合剂。通常，粘合剂可以用于改善沸石的机械性能(例如，改善耐磨损性)。适用于本文所公开的氢解双金属负载型催化剂的粘合剂的非限制性实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等，或其组合。在一些方面，基于沸石载体的总重量，所述沸石载体可以包含：约70wt％至约90wt％、或者约75wt％至约85wt％、或者约80wt％的沸石；以及约10wt％至约30wt％、或者约15wt％至约25wt％、或者约20wt％的粘合剂(例如，氧化铝粘合剂)。
所述沸石载体可以包括沸石如小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石或其组合。沸石是具有骨架结构的无机结晶固体，该骨架结构具有特征性孔几何形状的通道和空腔。沸石可以根据其孔的开口进行分类。例如，小孔沸石具有8元环孔开口，其特征可以在于
在某些方面，所述沸石载体可以包含一种或多种在其结构(例如，骨架结构)中含有sio4和alo4四面体的铝硅酸盐沸石。在其他方面，沸石催化剂可以包含：沸石型材料，如在结构(例如，骨架结构)中包含po4、alo4和sio4四面体的硅铝磷酸盐(sapo)；和/或在结构(例如，骨架结构)中含有po4和alo4四面体的铝磷酸盐(alpo)。sio4、alo4和/或po4四面体共用氧原子，其中，所述骨架结构具有明确定义的通道和空腔(例如，孔)。这些空腔通常可以含有可交换的阳离子如h+、na+和k+。不希望受到理论的限制，在沸石骨架结构或沸石型骨架结构中，si或al或p可以被其他三价或四价元素(如ge、ga、b等)部分取代。另外，不希望受到理论的限制，在沸石中，si或al或p也可以被选自由钛、镍、铜、镁、锡、钴、铁、锌、钨、钒、镓、钙、锰、钌、铼所组成的组中一种或多种元素部分取代。
不希望受到理论的限制，由于布朗斯台德酸位和/或路易斯酸位的存在，沸石的特征通常在于一定的酸度。在沸石中，布朗斯台德酸性质子可以是与氧原子键合的氢原子，其与形成沸石结构骨架的四面体配位铝连接。沸石中的路易斯酸中心可以含有三配位的铝位点，其为缺电子位点，在与分子相互作用期间表现出接受电子的能力。在一些方面，可以例如通过用含na+和/或k+阳离子的碱性盐滴定(例如，通过浸渍、离子交换等)来处理适用于本文公开的沸石载体的沸石以降低其酸度。如本领域技术人员将理解的，并且借助本公开内容，并且不希望受到理论的限制，沸石中的酸性位点可以促进正丁烷异构化为异丁烷。在一些方面，沸石载体的特征可以在于低酸度和/或低铝含量；例如，沸石载体的特征可以在于低布朗斯台德酸度。在一些方面，沸石载体的特征可以在于基本上没有酸度(即零酸度)。
在一些方面，沸石载体的特征可以在于等于或大于约100、或者等于或大于约150、或者等于或大于约200、或者等于或大于约250、或者等于或大于约275、或者等于或大于约300、或者大100至约400、或者约200至约350、或者约250至约300、或者约275至约290、或者约280的二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)。在一方面，沸石载体(例如，zsm-5)的特征可以在于280的二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)。如本领域技术人员将理解的，并且借助本公开内容，并且不希望受到理论的限制，载体的酸度随着其二氧化硅与氧化铝(sio2/al2o3)的重量比增加而降低。
在一方面，所述沸石载体可以包含沸石，其中，所述沸石可以选自由zsm-5、zsm-11、y、高硅y、usy、eu-1、eu-2、β、l、镁碱沸石、cha、ssz-16、nu-3、σ-1，硅沸石(silicalite-1)及其组合所组成的组。
在一方面，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，沸石载体在氢解双金属负载型催化剂中的量可以为约90wt％至约99.9wt％、或者约95wt％至约99.85wt％、或者约99wt％至约99.8wt％。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以包含第一金属、第二金属和沸石载体；其中，所述第一金属包括pt，其中，所述第二金属包括ir，并且其中，所述沸石载体包括zsm-5。
本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以通过使用任何合适的方法来制备。在一方面，一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括湿法浸渍步骤：使沸石载体与金属前体水溶液接触以形成双金属浸渍的沸石载体，其中，所述金属前体水溶液包含第一金属前体和第二金属前体，并且其中，所述金属前体水溶液的特征在于约0.1:1至约10:1，或者约0.5:1至约7:1，或者约1:1至约4:1的第一金属与第二金属的重量比。
可以在摇动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或其组合下使沸石载体与金属前体水溶液接触。沸石载体可以与金属前体水溶液接触任何合适的时间，例如，约10分钟至约72小时，或者约15分钟至约48小时，或者约20分钟至约24小时，或者约30分钟至约12小时，或者约1小时至约6小时，或者约2小时至约4小时。
第一金属前体和/或第二金属前体可以包括分别含有第一金属和/或第二金属的任何合适的化合物。例如，第一金属前体和/或第二金属前体可以包括氯金属酸、氯盐、硝酸盐、胺、乙酰丙酮化物等，或其组合。在一个方面，第一金属前体和/或第二金属前体可以包括：分别含有第一金属和/或第二金属的氯金属酸；分别含有第一金属和/或第二金属的氯盐；分别含有第一金属和/或第二金属的硝酸盐；分别含有第一金属和/或第二金属的胺；分别含有第一金属和/或第二金属的乙酰丙酮化物等；或其组合。
适用于本公开的第一金属前体和/或第二金属前体的非限制性实例包括：氯铂酸、氯铱酸、氯化铂、氯化铱、硝酸铂、硝酸铱、三氯铱五胺、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铱等，或其组合。
在一些方面，一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括将所述沸石载体与所述第一金属前体和所述第二金属前体共浸渍。在这些方面，可以使沸石载体与同时含有第一金属前体和第二金属前体的金属前体水溶液接触。可以在摇动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或其组合下用第一金属前体和第二金属前体共浸渍所述沸石载体。在一个方面，可以在任何合适的温度下，例如，在室温下，或者在约15℃至约80℃的温度下，或者在约20℃至约70℃的温度下，或者在约25℃至约60℃的温度下，用第一金属前体和第二金属前体共浸渍所述沸石载体。在一个方面，可以用第一金属前体和第二金属前体共浸渍所述沸石载体任何合适的时间，例如，约10分钟至约72小时，或者约15分钟至约48小时，或者约20分钟至约24小时，或者约30分钟至约12小时，或者约1小时至约6小时，或者约2小时至约4小时的时间段。
在其他方面，一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括使沸石载体与第一金属前体水溶液接触以形成单金属浸渍的沸石载体，其中，第一金属前体水溶液包含第一金属前体。在这些方面，第一金属前体可以包含pt。
可以在摇动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等，或其组合下使沸石载体与第一金属前体水溶液接触，并且持续例如约10分钟至约72小时、或者约15分钟至约48小时、或者约20分钟至约24小时、或者约30分钟至约12小时、或者约1小时至约6小时、或者约2小时至约4小时的时间段。
可以使单金属浸渍的沸石载体与第二金属前体水溶液接触以形成双金属浸渍的沸石载体，其中，第二金属前体水溶液包含第二金属前体。第二金属前体可以包含ir、rh，或同时包含ir和rh。
可以在摇动、搅拌、磁力搅拌、超声处理等或其组合下使单金属浸渍的沸石载体与第二金属前体水溶液接触，并且持续例如约10分钟至约72小时、或者约15分钟至约48小时、或者约20分钟至约24小时、或者约30分钟至约12小时、或者约1小时至约6小时或者约2小时至约4小时的时间段。
在一方面，一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括以下步骤：将双金属浸渍的沸石载体在约70℃至约180℃、或者约70℃至约150℃、或者约70℃至约125℃、或者约70℃至约110℃、或者约80℃至约100℃、或者约85℃至约95℃的温度下干燥，以形成干燥的双金属浸渍的沸石载体。可以将双金属浸渍的沸石载体干燥约1分钟至约1个月，或者约2.5分钟至约2周，或者约5分钟至约1周，或者约10分钟至约72小时，或者约15分钟至约48小时，或者约20分钟至约24小时，或者约25分钟至约12小时，或者约30分钟至约8小时，或者约45分钟至约4小时，或者约1小时至约3小时的时间段。
在使沸石载体与第一金属前体水溶液接触以形成单金属浸渍的沸石载体的情况下，可以在使单金属浸渍的沸石载体与第二水性金属前体接触之前将单金属浸渍的沸石载体干燥以形成干燥的单金属浸渍的沸石载体(例如，干燥的单金属浸渍的沸石载体)。单金属浸渍的沸石载体可以在约70℃至约180℃，或者约70℃至约150℃，或者约70℃至约125℃，或者约70℃至约110℃，或者约80℃至约100℃，或者约85℃至约95℃的温度下干燥；并且持续时间为约1分钟至约1个月，或者约2.5分钟至约2周，或者约5分钟至约1周，或者约10分钟至约72小时，或者约15分钟至约48小时，或者约20分钟至约24小时，或者约25分钟至约12小时，或者约30分钟至约8小时，或者约45分钟至约4小时，或者约1小时至约3小时。
在一方面，一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括以下步骤：在小于约550℃，或者小于约450℃，或者小于约350℃，或者小于约320℃，或者约200℃至约550℃，或者约225℃至约450℃，或者约250℃至约350℃，或者约280℃至约320℃的氧化气氛下煅烧双金属浸渍的沸石载体和/或干燥的双金属浸渍的沸石载体，以形成煅烧的双金属浸渍的沸石载体。氧化气氛可以是任何合适的包含氧气(如空气、氧气、工业氧气等)的气氛。双金属浸渍的沸石载体和/或干燥的双金属浸渍的沸石载体可以煅烧约30分钟至约72小时，或者约45分钟至约48小时，或者约1小时至约24小时，或者约2小时至约12小时，或者约3小时至约6小时的时间。
在使沸石载体与第一金属前体水溶液接触以形成单金属浸渍的沸石载体的情况下，在使单金属浸渍的沸石载体(例如，干燥的单金属浸渍的沸石载体，，煅烧的单金属浸渍的沸石载体)与第二金属前体水溶液接触之前，可以在氧化气氛下煅烧单金属浸渍的沸石载体和/或干燥的单金属浸渍的沸石载体以形成煅烧的单金属浸渍的沸石载体。可以将单金属浸渍的沸石载体和/或干燥的单金属浸渍的沸石载体在小于约550℃，或者小于约450℃，或者小于约350℃，或者小于约320℃，或者约200℃至约550℃，或者约225℃至约450℃，或者约250℃至约350℃，或者约280℃至约320℃的温度下持续约30分钟至约72小时，或者约45分钟至约48小时，或者约1小时至约24小时，或者约2小时至约12小时，或者约3小时至约6小时。
在一方面，制备氢解双金属负载型催化剂的方法可以包括还原第一金属和第二金属以形成氢解双金属负载型催化剂的步骤。为了本文公开的目的，术语“还原(reduce)”、“还原(reducing)”和“还原(reduced)”等，当其对于金属使用时，是指改变金属的氧化态(即，氧化数)的方法；具体而言，降低金属的氧化态。例如，如果金属的氧化态为+3，则该金属可以被还原为具有+2、+1或0的氧化态。通常而言，金属通过在还原反应中接受电子而被还原。在不希望受到理论限制的情况下，还原第一金属和第二金属使第一金属和第二金属处于其对氢解具有催化活性状态。另外，在不希望受到理论限制的情况下，金属形式的金属(即，氧化态为0)可以对氢解具有催化活性；尽管具有0以外的氧化态的金属也可以对氢解具有催化活性。
在一些方面，还原第一金属和/或第二金属可以包括使第一金属前体和/或第二金属前体分别与还原介质接触。在这些方面，可以通过使包含第一金属和/或第二金属的金属前体水溶液与还原介质接触来还原第一金属和/或第二金属。在这些方面，使沸石载体与金属前体水溶液接触的湿法浸渍步骤和还原第一金属和/或第二金属的步骤可以同时进行。可以将还原介质添加到金属前体水溶液中。例如，还原介质可以是硼氢化钠(nabh4)。
在其他方面，还原第一金属和第二金属可以包括使煅烧的双金属浸渍的沸石载体与还原介质接触。在这些方面，还原介质可以包含氢气和/或一氧化碳。
在一方面，所述还原介质可以包含氢气，其中，将煅烧的双金属浸渍的沸石载体在约300℃至约500℃，或者约350℃至约450℃，或者约375℃至约425℃的温度下与氢气接触；并且持续时间为约1分钟至约1个月，或者约2.5分钟至约2周，或者约5分钟至约1周，或者约10分钟至约72小时，或者约15分钟至约48小时，或者约20分钟至约24小时，或者约25分钟至约12小时，或者约30分钟至约8小时，或者约45分钟至约4小时，或者约1小时至约3小时。
一方面，所述还原介质可以还包含烃如丁烷(例如，正丁烷、异丁烷)。例如，可以将煅烧的双金属浸渍的沸石载体引入反应器或反应区，其中，可以将还原介质引入反应器以还原第一金属和第二金属，并且其中，还原介质可以包含氢气和烃。在这些方面，第一金属和第二金属可以与催化氢解反应的双金属浸渍的沸石载体几乎同时被还原。
在一方面，一种用于选择性氢解的方法可以包括将丁烷进料流和氢气引入氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含本文公开的氢解双金属负载型催化剂，并且其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和可选的正丁烷。在一些方面，所述氢解产物流可以还包含一些杂质如c5+烃。通常，氢解是指化学反应，其中碳-碳或碳-杂原子单键通常在相对较低的温度(例如，低于约330℃)下被氢断裂或经历“裂解”。出于本文公开的目的，术语“选择性氢解”是指这样的氢解方法，其中，两种或更多种不同的烃(例如，第一烃、第二烃；正丁烷，异丁烷)进行氢解反应，并且其中，至少一种烃(例如，第一烃；正丁烷)经历氢解，并且其中，至少一种烃(例如，第二烃；异丁烷)在相同给定的一组反应条件(例如，催化剂、压力、温度、流速等)下具有抗氢解作用(例如，在氢解反应中具有低转化率，如小于约20％的转化率)。通常，试剂或反应物的转化率是指基于在任何反应发生之前存在的试剂的总量(例如，摩尔)，不希望的产物和所希望的产物反应的试剂的百分比(通常为mol％)。出于本文公开的目的，试剂的转化率是基于转化的摩尔数的转化率％。不希望受到理论的限制，第一烃(例如，正丁烷)的氢解反应速率大于第二烃(例如，异丁烷)的氢解反应速率，从而允许通过在氢解反应中消耗正丁烷并回收未反应的异丁烷来分离(例如，反应性分离)正丁烷和异丁烷。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，从包含正丁烷和异丁烷的丁烷进料流中选择性氢解正丁烷提供了正丁烷与异丁烷的反应性分离。
在一方面，所述丁烷进料流可以包含正丁烷和异丁烷。在一些方面，所述丁烷进料流可以包含量等于或大于约5mol％、或者等于或大于约10mol％、或者等于或大于约20mol％、或者等于或大于约30mol％、或者等于或大于约40mol％、或者等于或大于约50mol％、或者等于或大于约60mol％、或者等于或大于约70mol％、或者等于或大于约80mol％、或者等于或大于约90mol％的正丁烷。
所述丁烷进料流可以包含等于或大于约5mol％、或者等于或大于约10mol％、或者等于或大于约20mol％、或者等于或大于约30mol％、或者等于或大于约40mol％、或者等于或大于约50mol％、或者等于或大于约60mol％、或者等于或大于约70mol％、或者等于或大于约80mol％、或者等于或大于约90mol％的异丁烷。
在一方面，所述丁烷进料流的特征可以在于等于或大于约0.05:1、或者等于或大于约0.1:1、或者等于或大于约0.25:1、或者等于或大于约0.5:1、或者等于或大于约1:1、或者等于或大于约2:1、或者等于或大于约2.5:1、或等于或大于约5:1、或等于或大于约7.5:1、或者等于或大于约10:1、或约0.05:1至约10:1、或者约0.1:1至约7.5:1、或者约0.25:1至约5:1、或者约0.5:1至约2.5:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比。
在一方面，所述丁烷进料流可以包含等于或大于约50mol％的正丁烷。在这一方面，所述丁烷进料流可以包含小于约50mol％的异丁烷。
在一方面，所述丁烷进料流可以包含工厂级丁烷(例如，混合丁烷)。工厂级丁烷通常通过天然气加工和/或炼油进行生产。工厂级丁烷可以包含：约50mol％至约80mol％、或者约55mol％至约80mol％、或者约60mol％至约75mol％的正丁烷；以及约20mol％至约50mol％、或者约20mol％至约45mol％、或者约25mol％至约40mol％的异丁烷。工厂级丁烷可以还包含约0mol％至约5mol％的丙烷和/或戊烷。
尽管将在将丁烷进料流引入包含本文所述的氢解双金属负载型催化剂的氢解反应器以将正丁烷与正丁烷反应分离的背景下详细讨论本公开，但是应当理解的是，可以将任何合适类型的烃进料流引入包含本文所述的氢氧化双金属负载型催化剂的氢解反应器中以反应性分离其组分；例如石脑油进料流。
在一方面，所述氢解反应器可以包括：固定床反应器、径向流反应器、多层床反应器、连续流反应器、绝热反应器、等温反应器等，或其组合。
所述氢解反应器的特征可以在于约200℃至约600℃，或者约250℃至约550℃，或者约300℃至约500℃的温度。
在一些方面，所述氢解反应器的特征可以在于约200℃至约330℃，或者约250℃至约325℃，或者约280℃至约310℃的温度(例如，氢解温度)。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，低于330℃的温度有利于选择性氢解。通常，加氢裂化是指在相对较高的温度(例如，大于约330℃)下重排和断裂烃链以及将氢添加到不饱和烃中以生产饱和烃的方法。
在其他方面，所述反应器(例如，氢解反应器)的特征可以在于约330℃至约600℃，或者约400℃至约550℃，或者约425℃至约500℃的温度(例如，加氢裂化温度)。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，高于330℃的温度有利于加氢裂化(与氢解相反)。
如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，并且不希望受到理论的限制，在相同的进料流的情况下，氢解和加氢裂化由于不同的反应机理(其可以激活或抑制给定催化剂的不同成分)将产生不同的产物分布。例如，相对较高的温度(例如，加氢裂化温度，如大于约400℃)可以使本文所述的氢解双金属负载型催化剂的一种金属失活(例如，可以使本文所述的氢解双金属负载型催化剂中的第二金属(例如ir)失活)，从而在如此高温下在载体上保持活性的第一金属(例如pt)的存在下促进进料流的所有组分(例如，正丁烷和异丁烷)的裂化和氢化。此外，如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，并且不希望受到理论的限制，通常需要相对较高的温度(例如，加氢裂化温度，如大于约400℃)克服活化能以开始裂化。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，并且不希望受到理论的限制，支链异丁烷是比直链正丁烷是更稳定的分子，并且通常需要如此较高的温度(例如，大于约400℃)来在裂化方法中活化异丁烷。
在一方面，与通过在相对较高的温度(例如，大于约330℃)下运行的其他类似方法获得的产物流中乙烷的量相比，所述丁烷进料流在相对低的温度(例如，小于约330℃)下的氢解可以增加氢解产物流中乙烷的量。
在一方面，与在相对较低的温度(例如，小于约330℃)下运行的其他类似方法(例如，氢解方法)获得的产物流中的丙烷和/或甲烷的量分别相比，所述丁烷进料流在相对较高的温度(例如，大于约330℃)下的加氢裂化可以增加丙烷和/或甲烷的量。此外，如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，并且不希望受到理论的限制，由于加氢裂化也转化了异丁烷，与仅转化直链正丁烷(而不转化支链异丁烷)相比，预期更高含量的丙烷。
在一方面，一种方法可以包括将丁烷进料流和氢气引入绝热反应器以生产产物流，其中，所述绝热反应器包含本文公开的氢解双金属负载型催化剂，并且其中，所述产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和可选的正丁烷。所述绝热反应器的入口温度可以大于约200℃，其中，所述丁烷进料流可以在绝热反应器的第一部分中进行选择性氢解。不希望受到理论的限制，由于氢解和加氢裂化是放热过程，因此温度通常沿着绝热反应器的长度从入口向出口逐渐升高。当气体混合物从进口流经(例如，穿过)反应器到出口时，气体混合物经历氢解直至温度达至约330℃，然后流经绝热反应器的第二部分的气体混合物在高于330℃的温度下进行加氢裂化；其中，所述反应器的第二部分是反应器的第一部分的下游。在这一方面，该方法可以有利地利用氢解热来促进加氢裂化。
所述氢解反应器的特征可以在于约0psig至约300psig，或者约10psig至约300psig，或者约20psig至约200psig，或者约50psig至约150psig，或者约75psig至约125psig，或者约90psig至约110psig的压力(例如，氢解压力)。
所述氢解反应器的特征可以在于约0.1h-1至约15h-1，或者约0.5h-1至约10h-1，或者约1h-1至约5h-1的基于烃的重时空速(whsv)。通常，whsv是指每小时进料的试剂(例如，烃)的质量除以在特定反应器中使用的催化剂的质量。
所述氢解反应器的特征可以在于约0.1:1至约10:1，或者约0.5:1至约7.5:1，或者约1:1至约5:1的氢与c4烃的摩尔比。
在一些方面，所述氢解反应器可以在一组最佳操作参数下操作，这导致实质上消耗氢解反应器中的所有正丁烷，其中，所述氢解产物流基本上不含正丁烷。例如，为了基本上消耗氢解反应器中的所有正丁烷，所述氢解反应器可以在约3h-1至约5h-1的whsv，约50psig至约100psig的压力，约2:1至约2.5:1的氢与c4烃的摩尔比，约280℃至约300℃的温度，以及包含在zsm-5上负载的pt和ir的氢解双金属负载催化剂的存在下进行操作，其中，基于所述氢解双金属负载型催化剂的总重量，pt的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％，或者约0.3wt％；其中，基于所述氢解双金属负载型催化剂的总重量，ir的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％或者约0.3wt％；其中，pt和ir以约0.8:1至约1.2:1，或约1:1的pt与ir的重量比存在；并且其中，zsm-5的特征在于约250至约300或者约280的二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)。
如本文公开的选择性氢解的方法可以包括在分离单元中将所述氢解产物料流分离成其组分。
在一方面，可将未反应的氢气的至少一部分与所述氢解产物流分离以产生回收的氢气。可以通过使用任何合适的分离技术，例如，通过变压吸附(psa)、膜分离、低温分离等将氢气与所述氢解产物流分离。可以将回收的氢气的至少一部分再循环到所述氢解反应器。
在一方面，可以将甲烷的至少一部分与所述氢解产物流分离以产生甲烷流。可以通过使用任何合适的分离技术，如通过蒸馏，例如在脱甲烷塔中，将甲烷从所述氢解产物流中分离出来。甲烷流可用于任何合适的过程或应用中，如燃料燃烧、甲烷热解、甲烷化、制氢等。
在一方面，可以将至少一部分乙烷和/或丙烷与所述氢解产物料流分离以产生乙烷和/或丙烷流。可以通过使用任何合适的分离技术，如通过蒸馏，例如分别在脱乙烷塔和/或脱丙烷塔中，从所述氢解产物流中分离出乙烷和/或丙烷。可以将乙烷和/或丙烷流进料至所述蒸汽裂化炉中以生产乙烯和可选的丙烯。
在一方面，可以将未反应的异丁烷的至少一部分与所述氢解产物流分离以产生异丁烷流。可以通过使用任何合适的分离技术，例如通过蒸馏，从所述氢解产物流中分离出异丁烷。在所述氢解产物流包含未反应的异丁烷和未反应的正丁烷的情况下，可以通过低温蒸馏将异丁烷与正丁烷分离。可以将回收的未反应的正丁烷再循环至氢解反应器。所述异丁烷流可用于任何合适的方法中，例如，异丁烷流可进一步加氢裂化以生产乙烷；可以将异丁烷流进一步脱氢以生产异丁烯等。
在一方面，所述氢解反应器的特征可以在于小于正丁烷转化率的异丁烷转化率。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，在氢解中试剂的转化率取决于各种反应器条件如流速、温度等。
在一方面，所述氢解反应器的特征可以在于小于约25％、或者小于约20％、或者小于约15％、或者小于约10％、或者小于约5％、或者小于约1％、或者小于约0.5％、或者小于约0.1％、或者小于约0.01％、或者小于约0.001％的异丁烷转化率。
在一方面，所述氢解反应器的特征可以在于等于或大于约75％、或者等于或大于约80％、或者等于或大于约85％、或者等于或大于约90％、或者等于或大于约95％、或者等于或大于约99％的正丁烷转化率。
在一些方面，所述氢解反应器的特征可以在于小于约25％的异丁烷转化率，并且在于等于或大于约90％的正丁烷转化率。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂的特征可以在于约60mol％至约90mol％、或者约65mol％至约85mol％、或者约70mol％至约80mol％的对乙烷的选择性。通常，对一种或多种所希望的产物的选择性是指形成了所希望的碳产物的形成量除以所形成的总碳产物(所希望的和不希望的)。出于本文公开的目的，对所希望的产物的选择性是基于转化成所希望产物的摩尔数的选择性％。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载催化剂的特征可以在于小于约20mol％、或者小于约15mol％、或者小于约12.5mol％的对甲烷的选择性。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂的特征可以在于小于约15mol％、或者小于约12.5mol％、或者小于约10mol％的对丙烷的选择性。
在一方面，当与常规的氢解催化剂，例如包含单金属和/或非沸石载体的氢解催化剂相比时，本文公开的氢解双金属负载型催化剂以及其制备和使用方法可以有利地显示出一种或多种催化剂特性的改进。
在一方面，当与常规的氢解催化剂相比时，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地显示出增加的对乙烷的选择性。在一方面，当与常规的氢解催化剂相比时，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地显示出降低的对丙烷的选择性。例如，与丙烷相比，乙烷可以更有效地转化为乙烯，因此，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地使由丁烷流更具成本效益地生产乙烯。
在一方面，当与常规的氢解催化剂相比时，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可有利地显示出降低的对甲烷的选择性。通过产生更少的甲烷，氢解双金属负载型催化剂可以有利地使得能够生产增加量的乙烷，而乙烷可以进一步转化为乙烯。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地提供选择性丁烷氢解的相对清洁的产物板(productslate)(例如，甲烷、乙烷、丙烷)，这又可以提供简化的下游分离过程。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地提供正丁烷和异丁烷的反应性分离。本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地提供用于降低氢解温度，从而使得不太可能烧结。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以有利地提供催化活性金属在整个催化剂中改善的(例如，更好的)分散性，从而导致催化剂具有增加的稳定性，因此具有更长的使用寿命。如本文所公开的氢解双金属负载型催化剂以及其制备和使用方法的其他优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
已经一般性地描述了本发明主题，给出以下实施例作为本公开的特定实施方式并证明其实践和优点。应当理解的是，这些实施例是通过举例的方式给出的，并不旨在以任何方式限制所附权利要求的说明。
实施例1
通过如下的湿法连续浸渍来制备本文公开的氢解双金属负载型催化剂。通过如下方式来制备单金属负载型催化剂：经由使沸石载体与第一金属前体溶液通过湿浸渍接触，将第一金属浸渍在沸石载体上，接着在90℃下干燥，然后在280℃的温度下煅烧。通过如下方式将第二金属浸渍在单金属沸石负载型催化剂上：使第二金属前体溶液与单金属沸石负载型催化剂接触，接着在90℃下干燥，然后在280℃的温度下煅烧。更详细的过程如下。
催化剂a(ir/al2o3)——常规催化剂：通过湿法共浸渍来制备单金属负载型催化剂：(1)通过在50ml的玻璃烧杯中将0.019g的氯化铱(iii)溶解于4.0g的d.i.水中来制备含1.0wt％的氯化铱(iii)的溶液。该盐(氯化铱(iii))在室温下不易溶于水，必须稍加加热(约60℃)使其溶解。将该溶液连续搅拌。(2)将γ-氧化铝粉末(5.0g)加入到ir盐溶液中，并盖上玻璃盖搅拌3小时，然后将其置于干燥炉中。将含氧化铝的溶液在90℃蒸发，并且干燥2小时。(3)使用以下煅烧曲线将干燥的粉末在280℃下煅烧。煅烧曲线为：室温(rt)到100℃(斜率2℃/min)，保温8小时；接着从100℃升温至280℃(升温2℃/min)，保温3小时。催化剂a(ir/al2o3)含有负载在氧化铝(来自sasol)上的1wt％ir。
催化剂b(ir-pt/al2o3)——常规催化剂：通过湿法共浸渍来制备双金属负载型催化剂(ir-0.15wt％，pt-0.15wt％)。(1)通过在50ml玻璃烧杯中将0.019g的三氯化铱水合物(ircl3xh2o)溶解在3.0g的水中来制备水溶液。该盐(ircl3xh2o)在室温下不易溶于水，并稍微加热(约60℃)使其溶解。连续搅拌该溶液。(2)类似地，通过在25ml的玻璃烧杯中将0.023g的氯铂酸六水合物溶解于1.0g的d.i.水中来制备水溶液。(3)将两种溶液混合在一起。(4)将γ-氧化铝粉末(来自sasol)(5.0g)加入该溶液中并搅拌3小时。将粉末在90℃下干燥2小时。(3)使用与催化剂a相同的煅烧曲线在280℃下煅烧干燥的粉末。催化剂b(ir-pt/al2o3)含有负载在氧化铝(来自sasol)上的0.15wt％ir和0.15wt％pt。
催化剂c(ir/zsm-5)：通过加热溶液将0.026g的ircl3溶解于水中。然后，通过使用sio2/al2o3比为280的zsm-5粉末和20wt％的氧化铝作为粘合剂而制得的5.0g的zsm-5挤出物(来自zeolystinc.)添加至ir盐溶液，并且进行如催化剂a所述的合成。催化剂c(ir/zsm-5)含有在zsm-5上负载的0.3wt％的ir，其中，zsm-5载体的特征在于二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)为50。
催化剂d(ir、pt/zsm-5)：通过加热溶液将0.031g的ircl3溶解于水中。然后，将含有0.046g的氯铂酸的溶液添加到ir盐溶液中。然后，通过使用sio2/al2o3比为280的zsm-5粉末和20wt％的氧化铝作为粘合剂而制得的5.0g的zsm-5挤出物(来自zeolystinc.)添加至ir盐溶液，并且进行如催化剂b所述的合成。催化剂d(ir、pt/zsm-5)含有在zsm-5上负载的0.3wt％的ir和0.3wt％的pt，其中，zsm-5载体的特征在于二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)为280。
实施例2
下表(表1)显示出不同催化剂的催化活性和选择性比较。如下所示，与常规催化剂(如ir/al2o3)相比，负载在zsm-5上的ir/pt双金属催化剂对乙烷的选择性最高，为76mol％。另外，通过形成ir、pt双金属催化剂，可以将c2选择性从ir/zsm-5中的8％提高到ir、pt/zsm-5中的76％。
表1：在不同反应条件(whsv＝4h-1，h2/hc＝2.5，100psig)下的选择性氢解的活性和选择性
通过比较表1中两种传统催化剂的性能，向ir/al2o3催化剂中添加pt(获得催化剂b)使得甲烷选择性增加、丙烷选择性增加、c4选择性增加以及乙烷选择性降低。由此，可以预期的是，向ir/zsm-5催化剂中添加pt将在所获得的选择性方面提供相似的趋势。然而，表1中的数据显示出令人惊讶和出乎意料的结果，向ir/zsm-5催化剂中添加pt(获得催化剂d)使得甲烷选择性降低、丙烷选择性降低以及乙烷选择性增加。
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其他公开内容
第一方面，其为一种氢解双金属负载型催化剂，包含：第一金属、第二金属和沸石载体；其中，第一金属与第二金属是不同的；其中，第一金属与第二金属能够各自独立地选自由铱(ir)、铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)、钯(pd)、钼(mo)、钨(w)、镍(ni)和钴(co)所组成的组。
第二方面，其为根据第一方面所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，所述沸石载体包括沸石，其中，所述沸石选自由zsm-5、zsm-11、y、高硅y、usy、eu-1、eu-2、β、l、镁碱沸石、cha、ssz-16、nu-3、σ-1、硅沸石-1及它们的组合所组成的组，其中，所述沸石载体还包含粘合剂，并且其中，所述粘合剂包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或它们的组合。
第三方面，其为根据第一方面或第二方面所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，基于所述氢解双金属负载型催化剂的总重量，所述第一金属与所述第二金属的总量为约0.2wt％至约1wt％。
第四方面，其为根据第一方面至第三方面中任一项所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，所述第一金属与所述第二金属以约0.3:1至约3:1的所述第一金属与所述第二金属的重量比存在。
第五方面，其为根据第一方面至第四方面中任一项所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，所述沸石载体的特征在于等于或大于约100的二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)。
第六方面，其为根据第一方面至第五方面中任一项所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，所述第一金属包括pt，其中，基于所述氢解双金属负载型催化剂的总重量，pt的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％，优选为0.3wt％；其中，所述第二金属包括ir，其中，基于所述氢解双金属负载型催化剂的总重量，ir的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％，优选为约0.3wt％；其中，pt和ir以约0.8:1至约1.2:1，优选为约1:1的pt与ir的重量比存在；其中，所述沸石载体包括zsm-5；并且其中，所述沸石载体的特征在于约250至约300，优选为约280的二氧化硅与氧化铝的重量比(sio2/al2o3)。
第七方面，其为一种制备氢解双金属负载型催化剂的方法，包括：(a)使沸石载体与金属前体水溶液接触以形成双金属浸渍的沸石载体，其中，所述金属前体水溶液包含第一金属前体和第二金属前体，并且其中，所述金属前体水溶液的特征在于约0.1:1至约10:1的第一金属与第二金属的重量比；(b)在约70℃至约180℃的温度下干燥所述双金属浸渍的沸石载体以形成干燥的双金属浸渍的沸石载体；(c)在约200℃至约550℃的温度下且在氧化气氛下煅烧所述干燥的双金属浸渍的沸石载体以形成煅烧的双金属浸渍的沸石载体；以及(d)还原第一金属和第二金属以形成根据第一方面至第七方面中任一项所述的氢解双金属负载型催化剂。
第八方面，其为根据第七方面所述的方法，其中，还原第一金属和第二金属的步骤(d)包括在约300℃至约500℃的温度下使所述煅烧的双金属浸渍的沸石载体与还原介质接触。
第九方面，其为根据第八方面所述的方法，其中，所述还原介质包括氢气，以及任选的烃和/或一氧化碳。
第十方面，其为根据第九方面所述的方法，其中，在约300℃至约500℃的温度下使煅烧的双金属浸渍的沸石载体与氢气接触。
第十一方面，其为根据第七方面所述的方法，其中，还原第一金属和第二金属的步骤(d)包括使第一金属前体和/或第二金属前体与还原介质接触。
第十二方面，其为根据第七方面所述的方法，其中，步骤(a)和(d)几乎同时发生。
第十三方面，其为根据第七方面至第十二方面中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括用所述第一金属前体和所述第二金属前体共浸渍所述沸石载体。
第十四方面，其为根据第七方面至第十二方面中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括：(i)使沸石载体与第一金属前体水溶液接触以形成单金属浸渍的沸石载体，其中，第一金属前体水溶液包含第一金属前体；以及(ii)使单金属浸渍的沸石载体与第二金属前体水溶液接触以形成所述双金属浸渍的沸石载体，其中，第二金属前体水溶液包含第二金属前体。
第十五方面，其为根据第七方面至第十四方面中任一项所述的方法，其中第一金属包括pt，并且其中，第二金属包括ir。
第十六方面，其为根据第七方面至第十五方面中任一项所述的方法，其中，将干燥的双金属浸渍的沸石载体煅烧约30分钟至约72小时的时间。
第十七方面，其为一种选择性氢解的方法，包括将丁烷进料流和氢气引入氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含根据第一方面至第六方面中任一项所述的氢解双金属负载型催化剂，其中，所述丁烷进料流包含正丁烷和异丁烷，其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和任选的正丁烷，并且其中，所述氢解反应器的特征在于异丁烷转化率小于正丁烷转化率。
第十八方面，其为根据第十七方面所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于：约200℃至约330℃的温度；约0psig至约300psig的压力；约0.1h-1至约15h-1的基于烃的重量时空速度(whsv)；以及约0.1:1至约10:1的氢气与c4烃摩尔比。
第十九方面，其为根据第十七方面和第十八方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约25％的异丁烷的转化率；和/或其中，所述氢解反应器的特征在于等于或大于约90％的正丁烷转化率。
第二十方面，其为根据第十七方面和第十九方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解双金属负载型催化剂的特征在于：(i)对乙烷的选择性为约60mol％至约90mol％；(ii)对甲烷的选择性小于约20mol％；(iii)对丙烷的选择性小于约15mol％；(iv)(i)-(iii)的任何组合。
尽管已经示出并且描述了本公开的实施方式，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方式和实施例仅仅是示例性的，并且不意图是限制性的。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
相应地，保护范围不受上述陈述的限制，而仅受所附权利要求书的限制，该范围包括权利要求书的主题的所有等同形式。每个权利要求作为本发明的实施方式而并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的具体实施方式的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用而并入本文。