用于3D状态材料的化学转化的系统的制作方法

本发明总体上涉及用于实现例如3d状态材料的化学转化的系统。

特别地，本发明涉及在超临界和/或临界条件下也能实现高反应性3d无机材料的系统。

更特别地，本发明涉及用于3d材料的化学转化而不改变结构层次的系统，例如，通过固体3d前驱体与高反应性且均质的气体或气体混合物在高温和/或高压下的非均相反应。

背景技术：

一般地，用于制备高反应性的诸如基于碳酸钙(caco3)的3d材料(以用作合成磷酸钙基材料的前驱体)方法是已知的。

例如，从专利公开wo2017/021894a1得知这种类型的方法。

在已知方法中发现的问题是，由于缺乏试剂均一性，通常3d材料由氧化钙(cao)到碳酸钙(caco3)的转化尤为关键。

特别是，申请人观察到，在已知方法中，富含水(h2o)的二氧化碳(co2)的可能的使用并不总能保证获得初始结构被保留和/或被完全由氧化钙(cao)转化为碳酸钙(caco3)的3d材料。

申请人还观察到，即使在基于氮化物、金属氧化物、碳酸盐等的3d材料的情况下，通常，已知的系统不总能保证获得初始结构被完全保留和/或被至少部分地转化的3d材料。

一般而言，申请人观察到，已知的用于转化的系统并未进行优化以总能保证3d材料的化学转化以使就结构而言，所述材料被完全保留和/或被至少部分地化学转化。

技术实现要素：

本发明的目的是以优化的方式解决现有技术的上述问题。

该目的通过用于3d材料的化学转化的具有后附权利要求中所阐述的特征的系统来实现。

本发明还涉及一种在3d材料上实现厚度可变的化学转化的且高反应性的表面层的方法。

为了提供对本发明的某些方面的基本理解，给出本发明的以下综合描述。该综合描述不是扩展的描述，同样地，其不旨在适合于指明本发明的关键或重要元素，也不适合于描绘本发明的范围。其唯一目的是以简化的形式介绍本发明的某些内容，作为下面详细描述的预览。

根据一个优选实施方案的特征，所述系统包括主体，所述主体包括反应室，在所述反应室中释放一种或多种气体；以及至少两个涡轮，布置其以在使用中将待进行化学转化的3d状态材料上的一种或多种气体汇聚到反应室中。

根据另一特征，布置所述系统以化学转化所述3d状态材料样品以获得初始结构被保留和/或被完全或部分地转化的3d材料。

根据本发明的另一特征，反应室被实现为允许释放一种或多种高能气体。

附图说明

借助于附图从下面以非限制性示例形式提供的优选的实施方案的描述中将更加清楚地看出本发明的这些和其他特征和优点，其中，以相同或相似附图标记表示的部件表示具有功能和构造相同或相似的元素，其中，

图1示出了用于3d物体的化学转化的系统的总体示意图；

图2示出了图1的系统的反应组的示意图；

图3示意性地示出了图2的反应组的一部分；

图4示意性地示出了图2的反应组的一个特例；以及

图5表示根据第一实施方案的用于转化的系统中温度和压力趋势的合成图(syntheticgraph)。

具体实施方式

这里规定，在本说明书的上下文中，术语：上(superior)、下(inferior)、垂直以及与系统的各种部件的几何布置相关的其他可能的术语以其常规含义使用。

参照图1，提供了用于样品11的化学转化的系统10，例如，用于骨组织的再生，包括反应组或反应器组12以及gas供应组(gas组)14，布置所述gas供应组以将气体进料或释放至反应器组12中。

根据优选的实施方案，gas组14包括一个或多个气瓶41(其包含加压反应气体，例如二氧化碳(co2))，以及气体控制单元42，布置该气体控制单元42以通过已知真空泵从反应器组12抽吸空气，并以可控的方式将来自一个或多个气瓶41的气体提供到反应器组12中。

根据优选的实施方案，布置气体控制单元42以管理反应气体流向反应器组12的流量。

优选地，布置气体控制单元42以自动化的方式控制进入反应器组12的气体流量，例如通过电子压力调节器或质量流量调节器以已知方式由适当编程的plc(可编程逻辑控制器)控制。

优选地，气体控制单元42包括压力传感器装置45，并连接到反应器组12中包括的已知类型的装置，例如温度传感器装置44(图1至图4)。将该系统布置为通过所述装置44和45来获取，并且显示例如随着时间推移来自系统10的温度和/或压力的数据记录。

将反应器组12(例如是金属类型的并适合于在高温和高压下操作的)布置为以完全且均匀的方式将3d样品由氧化钙(cao)转化为碳酸钙(caco3)。

在优选的实施方案中，反应器组12包括主体20，优选为圆柱形，配置其以形成室(反应室)12a，以及底部22，例如平底，位于反应器组12的底部，并被布置为优选地以已知的方式通过气体控制单元42连接到气瓶41、真空泵以及温度传感器装置44和/或压力传感器装置45。

主体20优选地包括在上端的折叠器20a，布置该折叠器20a以通过一个或多个已知类型的密封件协作密封反应室12a。

主体20进一步优选地包括顶部部件21，例如包括孔21a(例如中心孔)的顶盖。优选地，将顶部部件21布置为在使用中密封反应室12a，以支撑样品11，并允许通道穿过轴线23的中心孔21a，所述轴线23布置成在使用中通过马达以可控的方式顺时针或逆时针旋转，例如，根据本实施方案的固定至轴线23上的两组固定的叶片或涡轮25。

涡轮25，优选地至少两个，例如彼此隔开固定到轴线23上，并且布置所述涡轮以将涡轮25之间的样品11上存在的化学物质(气体)汇聚至反应室12a中。

根据优选的实施方案，主体20还包括下部部件26，例如被布置以容纳诸如氢氧化钙(ca(oh)2)的化学试剂的套管部件(casingcomponent)，布置所述化学试剂以在使用中将蒸汽释放至反应室12a中。下部部件或套管部件26例如通过多个杆26a连接至顶部部件21，在优选的实施方案中，所述多个杆26a包括被布置以支撑待化学转化的样品11的连接元件或钩挂元件26b。

反应组12的主体20优选地包括其中的烘箱15，布置该烘箱以在使用中通过例如与主体20相对应地放置的电阻以可控的方式加热反应器组12的反应室12a。

优选地，在电阻附近放置烘箱温度传感器54，布置该烘箱温度传感器54以随着时间的推移获取来自烘箱15内部的温度数据记录并传输到烘箱控制单元52(例如已知类型的计算机)。

在使用中，预期主体20可以通过爪(jaw)29密封，例如两个爪，布置所述爪以密封主体20的折叠器20a和顶部部件21。

根据本实施方案，期望主体20连同包括于其中的部件，例如顶部部件21、下部部件26、杆26a和钩挂元件26b，可以例如垂直地从烘箱15中拔出，以允许将进行由氧化钙(cao)到碳酸钙(caco3)化学转化的样品11钩挂至钩挂元件26b。

如上所述的系统的操作如下。

通常，根据第一实施方案，系统10已经通过化学转化或与二氧化碳(co2)在超临界状态下并且在蒸汽(h2o，其适合催化反应)存在下的反应，实现高温和高压下由氧化钙(cao)制成的材料样品11的碳酸化过程。该系统执行的过程的最终结果是获得由碳酸钙(caco3)制成的样品，具有与由cao制成的样品11相同的初始宏观结构和微观结构。

换句话说，碳酸化反应可以概括为以下方程式1：

其中：

(sc)指超临界状态；

(s)指固态；

(g)指气态。

启动过程

系统10的启动过程包括例如以下步骤(也可以与此处列出的顺序不同)：

-步骤(110)，保持爪29张开，并且主体20和包括于其中的部件保持在烘箱15的外部；

-步骤(120)，将不同数量的由cao制成的样品(例如，其总重量在约50-500g的范围内)布置在反应室12a内并固定至钩挂元件26b。优选地，样品是多孔的(例如体积分数为50％)、3d且形状可变(例如空心圆柱体、平行六面体等)；

-步骤(130)，将布置为水的来源的化学组分(例如基于ca(oh)2的组分)置于反应室12a的下部部件26上；

-步骤(140)，将涡轮25，例如两个具有45度叶片的涡轮，沿着轴线23放置于反应室12a内。优选地，期望将涡轮25安装成叶片处于相对位置，以使在使用中将样品11布置于涡轮25之间的区域中；

-步骤(150)，降低主体20以及包括于其中的部件，插入烘箱15中，将爪29关闭并锁定以密封反应室12a；

-步骤(160)，通过由气体控制单元42控制的真空泵抽吸反应室12a中存在的空气；

-步骤(170)，在反应室12a内通过气体控制单元42随着时间推移以可控的方式充入、释放或注入预定量的来自gas组14的co2。例如，通过置于一个或多个气瓶41下方的天平称量充入反应室12a中的气体的量。特别地，考虑到样品在化学转化期间的预期co2消耗、期望的最终压力和反应室12a的体积，以化学计量法计算气体的量。

-步骤(180)，在预定量的co2装载结束时，根据预定的热循环，开始加热烘箱15，并激活温度检测传感器44和54以及压力检测传感器45。

转化过程

通过随着时间推移检查由反应器组12内部包括的(即在反应室12a内)温度传感器44、压力传感器45(优选地包括于gas组中)和包括于烘箱15中的温度传感器54测量的压力和温度的趋势来进行转化过程。优选地，压力传感器45位于反应室之外，以避免压力受到反应室本身内部温度的影响。

根据其他实施方案，期望不存在包括于烘箱中的温度传感器54，并且通过包括于反应室中的温度传感器44足以控制温度。

优选地，温度和压力趋势显示在计算机上，例如显示在烘箱控制单元52上，该烘箱控制单元52也以已知的方式连接至气体控制单元42。

在本说明书中，温度和压力趋势显示于图5中。

如图5所示，已通过实验证明，在充入的初始阶段之后，压力61(实线–次级轴)的趋势呈上升趋势，例如从室温开始上升，然后由于温度升高(导致压力升高)和制成样品11的cao导致的co2的消耗(导致压力降低)之间的折衷而呈几乎线性的趋势。

申请人已经通过实验证实，在没有样品的情况下，曲线的趋势将是线性的，其斜率大于前者。

实验上也已经证实，在虚线63限定的区域中co2处于超临界状态，例如温度t＞约310℃且p＞72.9atm。

更特别地，已经通过实验证明，超临界状态开始的温度具有至少高于t>250℃的温度值，该温度值与充气量、温度随时间变化的斜坡以及样品数量相关。

由于与反应有关的热力学原因，仅从约300℃开始并在存在co2的情况下，氢氧化钙能够在反应室内释放h2o。h2o将通过涡轮25(优选地彼此相对)与co2混合，并开始由cao制成的样品的碳酸化过程；该过程可由以下方程式2和3表示，分别对应于各自的反应：

也可以由反应2和3的总方程式4表示，

cao(s3d)+co2(sc)+h2o(g)→caco3(s3d)+h2o(g)

方程式4

其中：

(sc)表示超临界状态；

(s)表示粉末(p)或3d(3d)形状的固态；

(g)表示气态。

方程式4表明，在反应器组12中，即在反应室12a中，发生与co2/h2o混合物的直接反应，这不需要对co2进行预水合过程。

有利地，由于如上所述的系统10，创造了环境水合+碳酸化的理想条件。

事实上，在所述的实施方案中以及在伴随的碳酸化过程中，ca(oh)2的形成在该过程的每一瞬间都是局部受限的；事实上，新生成的ca(oh)2立即与co2反应生成caco3。

随着系统10的引入，特别是包括多个叶片或涡轮25的反应器组12的引入，布置所述叶片或涡轮25以摇动并容纳存在于反应室12a中样品11附近的物质。申请人已经通过实验证实，可以在碳酸化期间同一个反应室12a内产生均匀、可控的和高反应性的co2/h2o混合物，而无需在碳酸化过程之前进行co2的水合过程。

总之，将该系统、特别是所描述的反应器组12布置成始终保证样品完全从氧化钙(cao)转化为碳酸钙(caco3)，而无需在碳酸化过程之前进行co2的水合过程。

通过提供形状可变的cao多孔样品来描述该系统。

本申请人已经实现优选地直径介于与10mm之间、长度介于60mm与10mm之间、重量介于35g至2g之间的圆柱形样品的碳酸化，本领域技术人员很容易理解，在不脱离已描述和要求保护的范围的情况下，样品可以具有不同的形状、尺寸和重量，甚至大于根据反应室的尺寸所指定的那些。

类似地，在不脱离已描述和要求保护的范围的情况下，样品也可以不是多孔的或致密的。

根据其他实施方案，期望改变沿着轴线的涡轮的数量或布置，或者改变涡轮的形状，以便改变反应室内的气体湍流的类型，特别是根据放置的位置、样品的形状、尺寸、重量、孔隙率或密度进行改变。

对于高密度样品的情况，可以预期由cao到caco3的转化过程的渗透深度与样品密度有关。

根据一些其他实施方案，预期例如将关于钙的替代氢氧化物(例如氢氧化锶(在t＞100℃下释放h2o)或镁(在t>200℃下释放h2o))引入反应室中，以预期cao碳酸化的开始。

根据其他实施方案，预期所描述的系统和方法例如用于基于以下氮化物的3d材料的制备：

-氮化物(例如氮化硼(bn)、氮化硅(si3n4)、氮化钛(tin)、氮化铝(aln)等)，例如在3d氧化的和非氧化的材料与含氮气体或气体混合物(例如氨(nh3)、氮气(n2)等)的反应之后。

在这种情况下，gas组14包括一个或多个包含氮(例如氨(nh3)、氮气(n2)等)的气瓶，作为加压反应气体，并且反应器组12基本上与在优选的实施方案中描述的相同，唯一可能的变型是下部部件26不包括适合于释放蒸汽的化学试剂，但是，如果存在，下部部件26连接至顶部部件21，以允许钩住样品11。在不存在下部部件26的情况下，唯一的顶部部件允许将样品钩挂到反应器组12。

在氮化物的情况下，系统10的运行要求3d固体氧化物和/或nh3-h2o混合物之间在nh3存在的情况下发生化学反应，所述nh3例如来自气体组14或下部部件26(例如通过从含氮盐变质开始产生反应性nh3)。

化学转化可以例如分别以以下方式表示：

b2o3+2nh3→2bn+...

al2o3+2nh32aln+...

tio2+nanh2→tin+...

sio2+nh3+h2o→si3n4+...

其中：

“...”表示本领域技术人员容易理解的次级产物。

除氮化过程之外，例如，还可以预期例如在nh3+co2混合物存在下的金属氮碳化过程或在nh3+h2o混合物存在下的金属氧碳化过程包括于所描述的系统10的目的中。

根据另外的实施方案，预期使用所描述的系统和方法用于例如基于以下金属氧化物的3d材料的制备：

-金属氧化物，例如氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化铁(feo、fe2o3等)等，例如在金属和非金属3d材料与水(h2o)的反应之后；

-复合金属氧化物，例如钛酸盐(例如钛酸铅(pbtio3)、钛酸钙(catio3)等)、锆酸盐(例如srzro3等)、硅酸盐(例如casio3等)、铝酸盐(例如mgal2o4等)等，例如在氧化的以及非氧化的3d材料与水(h2o)以及可能存在的不同性质的前体的反应之后。

在这种情况下，可能不存在gas组14，反应器组12与优选的实施方案中所述的基本相同。

在金属氧化物的情况下，系统10的操作将实现如下所示的化学反应：

tio2+baci2+h2o→batio3+...

tio2+cao+h2o→catio3+...

其中：

“...”表示本领域技术人员容易理解的次级产物。

根据又另一个实施方案，提供了所描述的系统和方法，例如，用于基于以下碳酸盐的3d材料的制备：

-碳酸盐，例如碳酸镁(mgco3)、复合碳酸盐(例如camg(co3)2，co2(oh)2co3)，例如在氧化以及非氧化的3d材料与水(h2o)以及二氧化碳(co2)的反应之后；

-硫酸盐，例如硫酸钙(caso4)，例如在氧化以及非氧化的3d材料与水(h2o)以及氧化硫(so3)的反应之后。

在这种情况下，反应器组12与第一优选的实施方案中所述的基本相同。

在碳酸盐的情况下，系统10的运行将实现如下所示的化学反应：

mgo+co2+h2o→mgco3+...

其中：

“...”表示本领域技术人员容易理解的次级产物。

有利地，将理解，在所有实施方案中，轴线23上设有例如至少两组固定叶片或涡轮25，如示例性实施方案所述的。

叶片或涡轮25的组优选地固定于轴线23，并且被布置成将包括有样品的反应室12a内部存在的物质汇聚在铲斗(shovel)或涡轮25的组之间。

碳酸化过程的示例

为了说明的完整性，下面示出了碳酸化过程的示例，该碳酸化过程用于实现设置为由天然多孔结构生成由羟基磷灰石制成的3d样品的更为复杂的过程的中间步骤：

-在反应室12a中加入约100g由cao制成的样品11；

-将约100g的ca(oh)2加入反应室中；

-向约15l的反应室中充入约1300g可用体积的二氧化碳，300℃下co2:h2o的摩尔比为10:1；

-反应过程中的co2摩尔消耗量：约所有最初充入co2的10％；

-热循环：在735分钟内约20-620℃；

-最终压力：在约120-130bar的范围内。

当然，就尺寸、形状、材料、部件和连接以及所描述的构造和操作方法的细节而言，可以对上述公开内容进行明显的改变和/或变化，而不脱离本发明的如后附权利要求所述的范围。