稳定氢化催化剂的方法与流程

优先权和发明领域

本申请要求2018年10月16日提交的美国临时申请号62/746,163和2018年11月13日提交的欧洲专利申请号18205816.4的优先权和权益，其公开内容通过引用并入本文。

本公开内容总体上涉及可用于调整聚合反应器中氢气水平的氢化催化剂，并且更具体地涉及防止在含有氢化催化剂的氢化催化剂溶液中形成固体的方法。

发明背景

在诸如汽车部件和家用电器的应用中使用反应器生产的抗冲共聚物(“icp”)，丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物(“ep”)的原位共混物。为了制备抗冲共聚物，常使用分级方法。

在分级方法中，首先生产丙烯均聚物(在第一级中)并然后随后转移至另一反应器(在第二级中)以生产丙烯/乙烯共聚物。常使用相同的催化剂以制备均聚物和共聚物两者。将氢气添加至第一级(均聚物方法)以便控制熔体流动速率(“mfr”)。然而，在转移均聚物至丙烯/乙烯反应器时剩余的氢气也被转移。

在共聚反应器中，氢气充当链终止剂以产生丙烯/乙烯共聚物。添加氢气提高共聚物的mfr(降低分子量)。这会是不期望的，因为许多应用经常需要低mfr或高分子量的共聚物。

因此，在进入共聚物级/反应器前和/或在共聚物级/反应器内经常以受控的方式从均聚物去除氢气。在进入共聚物级/反应器前去除氢气的机械方式是可用的，例如低压分离系统。但是这种方案构建和操作成本高。供选择地，氢化催化剂可从共聚物级/反应器有效地去除氢气。

尽管使用氢化催化剂具有益处，单数未活化的某些氢化催化剂例如二茂钛氢化催化剂直至它们被活化剂还原都不溶于烃料流。此外，非活性氢化催化剂和它的活化剂需要足够的停留时间从而反应并形成足够数量的活化的氢化催化剂。出于这些原因，常期望在注入共聚物级/反应器之前组合非活性氢化催化剂与活化剂。然而，当储存在环境条件时活化的氢化催化剂溶液可随时间形成不期望的固体，并且固体有可能不利地影响工艺设备并减小氢化活性。

因此，需要稳定活化的氢化催化剂溶液以防止在氢化催化剂的溶液中形成固体的方法。

相关出版物包括us4,851,488；us5,739,220；us6,156,854；us6,221,982；us7,897,705；us8,410,329；us9,403,921；us2005/288178；us2010/036068；us2013/0296506；ep0288226a1；us2018/0237555；wo2017/034722；和wo2018/038796。

发明概述

防止在氢化催化剂中形成固体的方法包括以下步骤(或由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成)：在溶剂中混合固体催化剂前体，与任选的活化剂，从而形成溶剂溶液；和组合c3-c12α-烯烃与溶剂溶液从而形成氢化催化剂溶液，和任选地之后使至少一部分的氢化催化剂溶液与含有氢气(h2)的第一聚合介质接触从而产生第二聚合介质，其中第二聚合介质包含比第一聚合介质更少的氢气。氢化催化剂溶液可用于聚合物的生产。在任何实施方案中，优选通过至少90天的目视观察氢化催化剂溶液基本上不含固体，意味着目视检查没有检测到浑浊。优选地，“基本上不含固体”意味着当使用浊度计(测量当光束穿过水样品以90度散射的光强度)测量氢化催化剂溶液的浊度时，浊度小于5ntu，和最优选小于4、或3、或2、或1ntu。在任何实施方案中，溶剂是c3-c10烷烃。

在任何实施方案中，溶剂溶液储存在高于大气压力的压力下。在任何实施方案中，压力为至少20、或30、或40psig(高于大气压的压力)；或在从20、或30、或40psig至120、或140、或160、或200、或300psig范围内。在任何实施方案中，使用惰性气体例如氮气、或烯烃单体、或它们的混合物，优选烯烃单体来维持压力；并且优选地如果使用烯烃单体，则它将是优选用于聚合方法的烯烃单体，最优选丙烯。

本文另外提供防止在氢化催化剂中形成固体的方法，其包括以下步骤(或由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成)：在溶剂中混合固体催化剂前体，与任选的活化剂，从而形成溶剂溶液；和组合c3-c12α-烯烃与溶剂溶液从而形成氢化催化剂溶液。氢化催化剂溶液可用于聚合物的生产。通过至少90天的目视观察氢化催化剂溶液保持基本上不含固体。在任何实施方案中，氢化催化剂溶液基本上透明并通过目视检查基本上不浑浊。在任何实施方案中，固体催化剂前体是二茂钛。在任何实施方案中，二茂钛是二氯化二茂钛。在任何实施方案中，活化剂存在并包含烷基铝。在任何实施方案中，烷基铝是三乙基铝。在任何实施方案中，固体催化剂前体和活化剂形成氢化催化剂。在任何实施方案中，在聚合催化剂的存在下将氢化催化剂溶液添加至反应器。

本文另外提供生产稳定氢化催化剂溶液的方法，包括以下步骤：在选自烷烃、环烷烃、芳族化合物和它们的混合物的一种或多种溶剂中在压力下混合固体催化剂前体，与任选的活化剂，从而形成溶剂溶液；和组合c3-c12α-烯烃与溶剂溶液从而形成氢化催化剂溶液。

还提供了生产氢化催化剂溶液的方法，包括以下步骤(或由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成)：在烷烃中混合二氯化二茂钛与三乙基铝从而形成催化剂溶液；在压力下添加丙烯；和组合加压的催化剂溶液与齐格勒-纳塔催化剂从而提供可用于聚合物生产的氢化催化剂溶液。在任何实施方案中，聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。在任何实施方案中，氢化催化剂溶液。在任何实施方案中，氢化催化剂溶液储存至少99天而没有形成可见的固体。在任何实施方案中，将氢化催化剂溶液保持在至少20psig的压力下以防止形成固体。在任何实施方案中，α-烯烃是丙烯。

此外，提供调整聚合反应器中氢气的方法。这些方法包括以下步骤(或由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成)：在溶剂中混合固体催化剂前体和任选的活化剂从而提供溶剂溶液；和添加α-烯烃至溶剂溶液从而形成氢化催化剂溶液；提供流体连接和串联布置的第一反应器和第二反应器；在第一反应器中使α-烯烃单体、氢气和聚合催化剂接触从而形成包含氢气、催化剂和聚烯烃的第一进料；使第一进料与氢化催化剂溶液接触从而形成第二进料；和在第二反应器中使第二进料与α-烯烃单体接触从而形成聚烯烃抗冲共聚物。

在这些方法中，第一进料中氢气的量大于第二进料中氢气的量。在任何实施方案中，α-烯烃单体包含丙烯，第一反应器包含淤浆环路反应器，和第二反应器包含气相反应器。在任何实施方案中，在连接至聚合反应器的进料管线中使第一进料与氢化催化剂溶液接触。在任何实施方案中，在连接至聚合反应器的再循环管线中使第一进料与氢化催化剂溶液接触。在任何实施方案中，固体催化剂前体在从500、或600、或800、或1000molh2/摩尔钛/分钟至4,000、或5,000、或10,000molh2/摩尔钛/分钟范围内。在任何实施方案中，第一进料还包含丙烯均聚物。在任何实施方案中，α-烯烃单体是乙烯和丙烯，和聚合催化剂与丙烯均聚物和α-烯烃单体接触从而形成包含丙烯/乙烯共聚物的聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物。在任何实施方案中，丙烯/乙烯共聚物的熔体流动速率(astmd1238230℃/2.16kg)在0.0050g/10min-100g/10min范围内。在任何实施方案中，第二反应器是气相反应器，所述气相反应器包含膨胀区域、流化床区域和与气相反应器流体连接的进料管线，其中使第一进料与氢化催化剂接触发生在进料管线。在任何实施方案中，第一进料、第二进料、第一反应器和第二反应器中不存在低压分离系统。

附图简要描述

图1是用于生产icp的两级反应器系统的示意图。

图2是作为添加至进料管线的二茂钛氢化催化剂水平的函数的所生产ep的熔体流动速率的图。

详述

本发明涉及稳定在聚烯烃聚合方法中使用的氢化催化剂溶液的方法。在活化的氢化催化剂溶液内形成固体会不利地影响工艺设备和减小氢化活性。通常，氢化催化剂例如活化的二茂钛氢化催化剂形成溶液，其当最初活化时透明，但随着时间推移当固体形成时变得浑浊且变成紫色。本发明解决了这个和其它问题。

在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外表明，本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在为限制性的。

出于本公开内容的目的，将应用以下定义：

如本文所用的，如本文所用的术语“一个”和“该”应理解为包含复数以及单数。

如本文所用的，“溶剂”是在23℃下和在0.1-10个大气压之间，优选在0.5-2个大气压之间为液体的任何烃化合物，其优选能够溶解有机金属催化剂化合物例如本文描述的二茂钛。溶剂可优选选自以下：烷烃、环烷烃、芳族化合物和它们的混合物。

术语“烷烃”是指具有通式cnh2n+2的无环的支化或未支化的烃；优选用作溶剂的烷烃是c3-c10烷烃，其可为线性的或支化的。

术语“环烷烃”是指具有或没有侧链的饱和的单环烃，并优选是c4-c12环烷烃。

术语“芳族的”是指具有共轭碳-碳双键的化合物例如苯、环戊二烯、甲苯和二甲苯。

术语“α烯烃”或“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳与碳双键的烯烃(r¹r²)-c＝ch2，其中r¹和r²可独立地为氢或任何烃基。在任何实施方案中，r¹为氢，和r²为烷基基团。“线性α-烯烃”为本段落中定义的α-烯烃，其中r¹为氢，和r²为氢或线性烷基。优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、和辛烯，并最优选丙烯。

“聚合介质”是包括至少一种聚合物或共聚物的组合物，并可以任选地包括溶剂、单体、或溶剂和单体的组合。

如本文所用的“催化剂体系”可以包括一种或多种聚合催化剂、活化剂、载体/担体、或它们的任何组合，并且术语“催化剂”和“催化剂体系”本文意在可以互换使用。如本文所用的术语“负载的”是指沉积在载体或担体上、与载体或担体接触、与载体或担体一起汽化、结合至载体或担体、或掺入到载体或担体中、吸附或吸收在载体或担体中或在载体或担体上的一种或多种化合物。出于本说明书的目的，术语“载体”或“担体”可以互换使用，并且是任何载体材料或多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体例如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃，或聚合物化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

如本文所用的，术语“共聚物”意指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或更高级聚合物。

如本文所用并且除非另外规定，术语“密度”是指独立于可以改变所测试值的任何添加剂例如抗粘连剂的聚合物的密度。如本文所用的，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物重量的35重量％至55重量％存在。共聚物可为三元共聚物等。

如本文所用的，关于元素周期表元素的“族”，如crchandbookofchemistryandphysics(davidr.lide编辑,crcpress81.sup.sted.2000)中使用用于周期表族的“新的”编号方案。

术语“金属茂催化剂”是指具有至少一个π-键合的环戊二烯基(cp)结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分例如茚基或芴基)并且更经常两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的结构部分例如茚基或芴基或它们的衍生物。当关于金属茂催化剂使用时，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯是用甲基基团取代的cp基团。

术语“熔体指数”(“mi”)是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反比例量度。高熔体指数意味低的粘度而低熔体指数意为高的粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着随着剪切速率提高聚合物的抗流动性降低。这是由在流动方向上分子取向和解缠结所致。

如本文所提供的，熔体指数是根据astmd-1238-e(190℃/2.16kg)测定，有时还称作i2或i2.16。

熔体指数比(“mir”)是i21/i2之比并且提供聚合物剪切变稀行为的量的指示，并且是可与通过使用凝胶渗透色谱法(gaspermeationchromatography，“gpc”)并且可能结合另外的聚合物分析(包括tref)单独获得的总体聚合物混合物分子量分布数据相关联的参数。

如本文所用的，术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有烃链(在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分)的线性、支化或环状化合物。术语“烯烃”意在包括烯烃的所有结构异构体形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另外明确表明。

如本文所用的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同“单体”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。

“熔体流动速率”(mfr)通过使用astmd-1238在230℃和2.16kg载荷下测量并以克/10分钟为单位表示。

术语“调整”意指到达聚合反应器的氢气水平使得它的浓度以通过人或控制装置(例如计算机)支配的方式提高或降低。

大多数任何类型的烯烃聚合催化剂可用于本文描述的发明。如本文所用的，“聚合催化剂”是能够催化烯烃形成聚烯烃尤其是催化丙烯和乙烯形成聚丙烯和/或聚乙烯的聚合的化合物。常见的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂和其它单中心催化剂。

如本文所用的，“齐格勒-纳塔”催化剂定义为带有金属-碳键—不包括环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体—并能够进行烯烃单元的重复插入的过渡金属化合物。用于丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂的定义和实例可在nellopasquini的“polypropylenehandbook”第2版，carlhansenverlag，munich2005的第2章中找到。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括如在n.pasquini的“polypropylenehandbook”中描述的第一和第二代基于ticl2的催化剂、mgcl2负载的催化剂。可以使用齐格勒-纳塔催化剂来制备本文可用的聚丙烯。

如本文所用的，术语“金属茂催化剂”是指具有至少一种过渡金属化合物的催化剂，所述过渡金属化合物含有一个或多个取代或未取代的环戊二烯基结构部分(“cp”)(通常为两个cp结构部分)以及第4、5或6族过渡金属(m)。金属茂催化剂被认为是单中心催化剂。金属茂催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂催化剂”，即具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位中心的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属络合物，还包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(例如甲基铝氧烷)，离子化活化剂，路易斯酸，或它们的组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可负载在载体上，所述载体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。

如本文所用的，“单中心催化剂”意为不是金属茂催化剂并且能够引发烯烃催化的第4族至第10族过渡金属化合物，例如二亚胺-配位的ni和pd络合物，吡啶二亚胺-配位的fe络合物，吡啶基氨-配位的hf络合物(例如2014年3月3日提交的us14/195,634，2013年4月23日提交的us61/815,065)，双(苯氧基亚胺)-配位的ti、zr和hf络合物。单中心催化剂的其它实例描述于g.h.hlatky“heterogeneoussingle-sitecatalystsforolefinpolymerization,”100chem.rev.,1347-1376,(2000)，和k.press,a.cohen,i.goldberg,v.venditto,m.mazzeo,m.kol,“salalentitaniumcomplexesinthehighlyisospecificpolymerizationof1-hexeneandpropylene,”在50angew.chem.int.ed.,3529-3532,(2011)，和其中的参考文献。单中心催化剂的实例包括含有叔丁基取代的酚盐([lig1–3tibn2])的络合物，特征为大体积金刚烷基基团的络合物[lig4tibn2]，非空间受阻的络合物[lig5tibn2]。可以在任何实施方案中使用这样的催化剂生产聚丙烯和α-烯烃共聚物。

本文公开的是防止在氢化催化剂溶液中形成固体的方法。在任何实施方案中，方法还可用于逆转在氢化催化剂溶液中形成固体。氢化催化剂溶液当最初生产时通常是透明的蓝色，但随着时间推移当固体形成时可变为紫色和浑浊。因此，本发明方法还可用于将紫色或浑浊颜色溶液转化回透明的蓝色。

如本文描述的，通常可使用固体催化剂前体和任选的活化剂(在溶剂溶液中混合)来制备氢化催化剂。优选地，存在活化剂。在任何实施方案中，溶剂溶液是c3-c10烷烃，最优选己烷。如本文提供的，然后将丙烯或另外的α-烯烃或它们的组合添加至氢化催化剂从而形成氢化催化剂溶液。氢化催化剂溶液然后可在聚合反应器中与聚合催化剂组合从而在聚合方法期间从反应器去除过量的氢气。在任何实施方案中，固体催化剂前体包含二茂钛。更具体地，在任何实施方案中，二茂钛是二氯化二茂钛。在任何实施方案中，活化剂包含烷基铝。更具体地，在任何实施方案中，烷基铝是三乙基铝。

如以下详细描述的，一旦产生，则可将氢化催化剂溶液添加至聚合反应器工艺料流中。在任何实施方案中，在生产聚丙烯均聚物之后但在方法的第二级或丙烯/乙烯共聚物反应器之前添加氢化催化剂溶液。结合活化剂的固体催化剂前体充当丙烯和乙烯的氢化的催化剂，通过将丙烯转化为丙烷和乙烯转化为乙烷从反应系统去除氢气。这允许在气相中高粘度ep的生产而不需要机械氢气去除系统。可以与固体催化剂前体一起添加、与固体催化剂前体分开添加活化剂，或者可以使用已经在聚合反应器内的活化剂。

本发明氢化催化剂溶液包含活化剂。在任何实施方案中，活化剂是烷基铝或烷基铝化合物的共混物。在任何实施方案中，活化剂是具有通式alr3的烷基铝，其中r是c1-c10烷基，在任何实施方案中c1-c5烷基。在任何实施方案中，活化剂是三乙基铝。

在任何实施方案中，固体催化剂前体是二茂钛。在任何实施方案中，固体催化剂前体选自以下：包含选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体的任何两个配体的c2和cs-对称的二茂钛阳离子，和选自卤素、烷基和烷氧基基团的阴离子。在任何实施方案中，固体催化剂前体是c2对称的二茂钛，例如双环戊二烯基二卤化钛或双环戊二烯基二烷基钛或双茚基二卤化钛或双茚基二烷基钛。在任何实施方案中，固体催化剂前体是二氯化二茂钛。

可同时地或时间和空间上分别地组合固体催化剂前体和活化剂。在任何实施方案中，组合固体催化剂前体和活化剂，使得它们与氢气在进入聚合反应器前反应。

可将在0.0001毫摩尔至0.01毫摩尔范围内的固体催化剂前体与氢气接触。在任何实施方案中，进料至反应器的固体催化剂前体的速率在从500或600或800或1,000摩尔h2/摩尔固体催化剂前体/min至3,000或4,000或5,000摩尔h2/摩尔固体催化剂前体/min范围内。可独立地提高或降低这些组分的量从而调整进料管线中氢气的量，以及特别地进入聚合反应器的氢气的量。因此，例如，固体催化剂前体的量可单独提高，或可随着活化剂提高而提高。这还可反过来允许更多的氢气停留在进料管线中并进入聚合反应器。

在任何实施方案中，为了制备氢化催化剂溶液，制备溶剂溶液(优选c3-c10烷烃溶液，包含二氯化二茂钛和三乙基铝络合物(cb4))并然后添加丙烯或另外的α-烯烃。然后，在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下，氢化催化剂溶液将通过将一部分存在的烯烃(丙烯和乙烯)转化为烷烃(丙烷和乙烷)从而去除氢气。为了防止固体的形成，将丙烯(或另外的α-烯烃)添加至溶液从而稳定氢化催化剂。因此，氢化催化剂溶液可用于调整和/或减小聚合反应器中的氢气。氢化催化剂溶液不仅稳定而且由于不存在固体潜在地是更有效的氢气调节剂。

如此，调整和/或降低聚合反应器中氢气的方法包括以下步骤：(a)提供流体连接和串联布置的第一反应器和第二反应器；(b)在第一反应器中使α-烯烃单体和聚合催化剂接触从而形成第一聚烯烃；(c)将包含氢气的第一进料、聚合催化剂和第一聚烯烃与本发明氢化催化剂溶液接触从而形成第二进料；和(d)在第二反应器中使第二进料与α-烯烃单体和相同或不同的聚合催化剂接触从而形成聚烯烃抗冲共聚物。第一进料中氢气的量通常大于第二进料中氢气的量。“第一”和“第二”反应器可独立地为任何类型的反应器，例如包含任何数量“环路”的淤浆反应器、包含任何数量流化床和膨胀区域的气相反应器、溶液反应器和它们的组合。

在本发明方法中，可通过在进入第二反应器前使氢化催化剂与氢气接触从而实现对进料至聚合反应器的氢气的调整。如本文描述的，第一反应器可与第二反应器(还称作“聚合”反应器)串联操作。因此，第二进料可包括在第一反应器中生产的聚合物。

因此，调整聚合反应器中氢气的方法包括以下步骤：(a)在进入聚合反应器前将包含氢气的第一进料与氢化催化剂溶液接触从而形成第二进料；和(b)在聚合反应器中，使第二进料与聚合催化剂和α-烯烃单体接触从而形成聚烯烃。可提高在第一进料中氢化催化剂溶液的量从而降低第二进料中的氢气水平，并可降低在第一进料中氢化催化剂溶液的量从而升高在第二进料中的氢气水平，由此调整氢气水平。

例如，“第一进料”可包含来自两级方法的第一级或第一反应器的聚合排出物。除了氢气之外，第一进料还可包括聚合物，尤其是聚丙烯和它夹带的催化剂。“第二进料”可为传输至随后聚合级/反应器的聚合物、它夹带的催化剂和氢化催化剂溶液的进料。第一进料和第二进料可在从一个反应器至另一个反应器的进料管线中，在通向反应器之一的单体进料管线中，或在通向和来自同一反应器的再循环管线中。

如本文所用的，“调整”是指到达聚合反应器的氢气水平，使得浓度以通过人或控制装置(例如计算机)支配的方式提高或降低。可通过调节引入进料中的氢化催化剂溶液的量从而影响调整，使得随后级/反应器中的氢气浓度以通过人或控制装置(例如计算机)支配的方式提高或降低。

在任何实施方案中，减小聚合反应器中氢气的方法包括以下步骤：(a)在进入聚合反应器前将包含氢气的第一进料与氢化催化剂溶液接触从而形成第二进料，和(b)使第二进料与聚合反应器中的单体和聚合催化剂接触从而形成聚合物，其中第一进料中氢气的量大于第二进料中氢气的量。

在任何实施方案中，减小聚合反应器中氢气的方法包括以下步骤：(a)在进入聚合反应器前将包含氢气的进料与氢化催化剂溶液接触；和(b)使进料与聚合反应器中的单体接触从而形成聚合物，其中通过氢化催化剂溶液减小聚合反应器中氢气的量。

如本文描述的，可在连接至聚合反应器的进料管线中使第一进料与氢化催化剂接触。“氢化催化剂”可为任何这样的化学组合物，其与氢气反应，以这样的方式将它转换为外的物质(例如与烯烃结合从而形成烷烃)，或使它隔绝使得它不再能够与任何其它物质化学反应。金属(负载的或未负载的)例如钯和/或铂可为合适的氢化催化剂。一些氢化催化剂需要“活化剂”例如烷基铝化合物或这样的化合物的共混物。在任何实施方案中，氢化催化剂包含如与烷基铝组合使用的二茂钛催化剂前体(或在本文中被称作“二茂钛”)。二茂钛催化剂前体可选自以下：包含选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体的任何两个配体的c2和cs-对称的二茂钛阳离子，和选自卤素、烷基和烷氧基基团的阴离子。二茂钛催化剂前体可为c2对称的，例如双环戊二烯基二卤化钛或双环戊二烯基二烷基钛，或双茚基二卤化钛或双茚基二烷基钛。

可同时地或时间和空间上分别地组合二茂钛和烷基铝。组合二茂钛和烷基铝使得它们与氢气在进入聚合反应器前反应。合适的烷基铝包括具有通式alr3的那些，其中r是c1-c10烷基例如c1-c5烷基。

在0.0001毫摩尔至0.01毫摩尔之间的二茂钛可与氢气接触。另外，烷基铝与二茂钛的摩尔比可在1-5范围内。换句话说，进料至反应器的二茂钛的速率在从500或600或800或1,000摩尔h2/摩尔钛/min至3,000或4,000或5,000摩尔h2/摩尔钛/min范围内，与含有待消耗的氢气的进料接触的速率。可独立地提高或降低这些组分的量以便调整进料管线中氢气的量，和特别地进入聚合反应器的氢气的量。因此，例如，二茂钛的量可单独提高，或可随着烷基铝提高而提高。这可反过来允许更多的氢气停留在进料管线中并进入聚合反应器。

可在进料管线中存在任何量的氢气，取决于进料来源的方法的属性。进料可衍生自丙烯均聚方法，其中使用氢气来调整如此形成的聚丙烯的熔体流速速率(或分子量)。第一进料可包含在从50或80或100或140或180mmolh2至200或240或280或300或350或400mmolh2范围内的h2。此外，第二进料(或随后的级/反应器氢浓度)包含在从0.50或1.0或2.0或5.0或10.0mmolh2至20或25或30或35或40mmolh2范围内的h2。

换句话说，例如在可商购规模的反应器中，在丙烯均聚物中使用的氢气水平相对于单体(其可为液体丙烯)的总量在从100或200或500mppm至8,000或10,000或12,000或15,000mppm(摩尔份/百万，或以摩尔为基础的ppm)范围内；和在共聚物生产中使用的氢气水平相对于反应器例如气相反应器中的单体(其可为气态单体)和氢气的总量在从100或200或400mppm至1,000或5,000或10,000或25,000或50,000mppm范围内；和在接触来自丙烯聚合反应器的进料之后，通向共聚反应器例如气相反应器的氢气的浓度相对于反应器中的总单体在从0或10或20或50或100mppm至200或300或400或500或1,000或4,000或8,000或10,000mppm范围内。

在任何实施方案中，第一进料相对于液体丙烯包含在100mppm-15,000mppm范围内(或本文描述的任何范围)(的氢气)，和第二进料相对于反应器中的总单体包含在0mppm-10,000mppm范围内(或本文描述的任何范围)(的氢气)，其中第二进料中氢气的总量或流动速率小于第一进料的总量或流动速率。

本文描述的方法适合用于在需要从一个级至另一个级调整和/或去除氢气的任何类型的聚合反应器中使用。例如，方法可应用于聚烯烃聚合方法，并特别地可应用于制备聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物的方法。

在这个方面，参考图1描述这样的方法的非限制性实例，图1描述至少一个淤浆反应器(其可以包含任何数的环路)和流体连接和串联布置的至少一个气相反应器(其可以包含任何数的流化床)，意味着使流体和气体从一个反应器流向另一反应器从而携带聚合物、单体、催化剂和/或其它气体例如氢气，使得聚合可在例如淤浆反应器中发生，然后可在例如气相反应器中继续。

如本文描述的，方法可以采用两级方法进行，由此使用至少一个反应器来制备丙烯均聚物和使用另一反应器来制备ep。参考图1，在反应器1(其可为淤浆环路反应器)中生产丙烯均聚物，和在另一反应器2(其可为气相反应器或流化床气相反应器)中生产ep。如图1中所示的，在淤浆环路反应器1中使丙烯与聚烯烃聚合催化剂接触。可以存在任何数量的环路4，每个可具有除热夹套5，由此液体(纯的丙烯)或溶液(丙烯与稀释剂)中的单体通过环路使用至少一个泵6与聚合催化剂和氢气一起循环。然后通过流出物管线7(其可具有加热夹套8)将从反应器1生产的丙烯均聚物进料至高压分离器3，由此降低来自反应器1的压力从而回收大部分未反应的单体和氢气并使均聚物和催化剂以及一部分未反应的单体和氢气转移至反应器2，其可以处于较低压力下。在任何情况下，然后使含有聚合催化剂和氢气的丙烯均聚物通过通向反应器2的进料管线9。在将进料从反应器1输送至反应器2前，在管线7和管线9任一个或两个中使氢化催化剂与进料接触。

在管线7和9任一个或两个中使氢化催化剂与氢气接触之后，第二进料经由进料管线9传到反应器2。可通过改变氢化催化剂(和/或它的助催化剂例如烷基铝)的浓度，尤其是如果它在溶液中，和/或将它添加至任一或两个管线中的速率，来调整氢化催化剂的水平。可调整量从而调节期望的氢气的水平，从而允许控制在反应器2中待形成的ep的熔体流动速率(即分子量)。可将丙烯均聚物(与夹带的聚合催化剂一起)与乙烯单体一起添加至具有膨胀区域12的气相反应器的流化床区域13，在所述膨胀区域12中形成的icp返回至流化床区域并且将单体通过再循环管线(其并入了冷却器10)再循环，然后再循环到达压缩机11，然后流回通过反应器2。沿着反应器2来自进料管线9的进料进入反应器的点不是关键的，并且取决于用于制备ep的反应器的类型，进料管线9可以在适合的任何地方进入。

进料管线7和/或9和/或聚合反应器2中可不存在低压分离系统。不可使用低压分离系统从聚合方法的任何步骤去除氢气，或调整氢气。

可将聚合催化剂例如金属茂或齐格勒-纳塔聚合催化剂与丙烯均聚物和乙烯接触从而形成包含丙烯/乙烯共聚物的聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物。可将聚合催化剂嵌入丙烯均聚物颗粒，其为足够多孔的从而允许与乙烯和/或丙烯单体进一步聚合从而在均聚物基体内形成共聚物。

可将氢化催化剂(具有或不具有烷基铝的二茂钛)注入聚合反应器或气相聚合反应器的气体循环系统或再循环管线。

在任何情况下，可通过使用体积测量的间歇流动或使用泵的连续流动从而实现调整催化剂的量。这可在方法中热交换设备的上游或下游，或工艺料流中气体压缩或鼓风设备的上游或下游，或在从上游设备进入气相反应器的固体转移管线中；在任何情况下，在气相反应器的上游。这种高流动气体系统的湍流允许在引入气相反应器本身前将氢化催化剂充分混合到气流中，和短暂的停留时间以在到达反应器本身中的聚合物床前引发氢化反应。这提供对氢化反应的控制，无论材料是作为与它的活化剂的混合物(在二茂钛的情况下)还是作为淤浆引入，或者在聚合方法中使用剩余的烷基铝充当二茂钛还原剂，或者在淤浆转移系统中添加烷基铝。

期望地，在聚合反应器中使用氢化催化剂控制丙烯或乙烯氢化反应并入以下三个方面中的任何一个或多个：(1)材料完全分散至反应介质中，(2)提供反应完成的停留时间，和(3)非常小但特定数量的氢化催化剂的流量控制从而实现系统中氢化催化剂与氢气的必要的摩尔比。如以上描述的，作为液体溶液输送催化剂，其中用烷基铝(在二茂钛的情况下)活化并然后在烃溶剂例如正己烷中稀释氢化催化剂，并将丙烯或其它α-烯烃添加至溶液。将丙烯添加至溶液防止或逆转固体的形成，所述固体有可能不利地影响工艺设备并减小氢化活性。

通过适当选择进入聚合反应器系统的注入位置来实现前两方面。注入位置可在聚合反应器的再循环系统(包括再循环管线和任何冷却器、加热器和泵)中的气体压缩机或它关联的热交换器的上游或下游，或直接进入通向反应器的单体进料料流，或在进入聚合反应器的聚合物固体进料中。此外，注入位置在所添加的任何反应抑制剂例如氧气、醇或其它含氧化合物的上游，因为这允许在抑制剂的最低浓度点引发氢化反应，这也限制了氢化催化剂的有效性。

可通过使用一系列阀和自动控制装置间歇注入指定体积的氢化催化剂来实现流量控制，控制的第三方面。可通过以一定频率注入溶液来实现控制反应，该频率通过使用基于气相反应器中聚合床的停留时间的比率提供线性的、可预测的氢化反应，该比率根据所生产的聚合物而变化。变化范围相对所需氢化催化剂的量超出了该尺寸范围的泵通常可很好控制的范围。时控的体积方法通过提供这样的系统允许宽范围的操作区域，在该系统中，在反应器操作期间，可改变催化剂溶液的注入调速(injectiontiming)(平均流速)和浓度，而不需要机械调节泵或同一服务中的多个泵。

正排量(positive-displacement)活塞型泵可根据其以非常小的增量严格控制冲程和速度的能力而选择，可以用于流量控制。也可以使用齿轮泵，但进一步限制可能的流量变化范围。

可将氢化催化剂作为氢化催化剂(在一些情况下未活化的氢化催化剂例如仅二茂钛)以固体形式经由旋转固体进料器或其它固体计量装置的间歇性“喷射(shot)”输送至反应器。然后使用烃料流(通常为轻质石蜡或油)与催化剂活化剂(通常为烷基铝(例如三乙基铝))一起将这种固体料流扫入目标位置。液体料流因此在注入反应介质以及将催化剂传输至反应介质之前发挥活化氢化催化剂的功能。还可以在没有活化剂的情况下注入氢化(催化剂)，从而在气相反应器中使用烷基来活化。

可在催化剂溶解至溶液中之前通过通向聚合反应器的烃料流将任何固体氢化催化剂制成淤浆。一些催化剂例如二茂钛直至它被烷基铝还原才溶于烃料流。如此，在催化剂的拾取点(pickuppoint)处初始速度必须高。该料流的速度取决于所使用催化剂的特定粒度。这可通过将固体颗粒悬浮在流动液体中的本领域公知的方法计算。第二方面需要系统提供足够的停留时间，用于二茂钛与烷基铝的还原步骤及时发生，从而为当前的控制要求提供充足氢气还原。这通过(a)设计足够长度的输送管线以在将催化剂携带至注入点时实现必要的停留时间，或(b)利用固体拾取点下游但液体注入点上游的容器来提供。所述容器具有足够的体积以提供需要的停留时间，并使用搅拌器代替流体速度从而提供维持固体颗粒的淤浆所需要的湍流直至发生还原并且现已活化的催化剂溶解。从这个容器向前至液体注入点，催化剂现在处于稳定的溶液中。

如本文描述的，使用ptes(苯基三乙氧基硅烷(propltriethozysilane))进行稳定，表明其它电子供体也将具有丙烯稳定效果。电子供体包括但不限于任何单-、二-、三-和四硅氧烷。与本文描述的方法相关可使用rxsi(or)x-y，其中y和x＝0-4和y+x＝4。

作为替代方案，可单独使用石蜡、烯烃或油的高速料流将固体氢化催化剂作为淤浆携带至反应注入点，并且来自反应方法的剩余烷基铝则充当二茂钛的活化剂，在注入时开始氢化反应。在存在足够过量的烷基铝并且停留时间可用于活化二茂钛并将氢化反应驱动到所需程度的反应系统中，这是由于与活化剂(如果需要)和如之前讨论的替代系统中所需的任何溶剂相关的处理和原料成本降低。

可使用任何类型的聚合催化剂从而形成聚烯烃，尤其是以上描述的icp。可用的催化剂包括金属茂和其它单中心催化剂及其相关活化剂，和齐格勒-纳塔催化剂及其相关活化剂。在任一情况下，本文描述的烷基铝还可以用作聚合催化剂的活化剂。在任何实施方案中，在α-烯烃的聚合中使用从而形成聚烯烃的烷基铝也是活化二茂钛氢化催化剂的烷基铝，因此在那些情况下不需要与二茂钛一起添加额外的烷基铝。在任何情况下，可生产的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、和乙烯和丙烯的共聚物(丙烯/乙烯共聚物)。催化剂可用于形成丙烯均聚物，作为与丙烯/乙烯共聚物的原位共混物从而形成icp。在那种情况下，催化剂应能够容易聚合丙烯以及共聚丙烯和乙烯同时维持高催化剂活性。

丙烯/乙烯共聚物的熔体流动速率(astmd1238230℃/2.16kg)可在从0.0050或0.05或0.5或1g/10min至4或5或10或20或50或100g/10min范围内。聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物的熔体流动速率(astmd1238230℃/2.16kg)在从20或25g/10min至35或40或45或50或55或60或70或80或100或200或400或500g/10min范围内。因此，例如，当氢化催化剂的水平使得在进入反应器的进料管线中没有可检测到的氢气时，ep的熔体流动速率可低至0.0050g/10min，但是可随着到达聚合反应器的氢气的提高而提高，例如图2中说明的。

当聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物是最终产物时，丙烯/乙烯共聚物包含在从35或40重量％至55或60重量％范围内的乙烯衍生单体单元。聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物包含在从8或10重量％至22或26或30重量％范围内的丙烯/乙烯共聚物。

因此，聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物包含丙烯均聚物和在从8或10重量％至22或26或30重量％范围内的丙烯/乙烯共聚物，所述丙烯/乙烯共聚物包含在从35或40重量％至55或60重量％范围内的乙烯衍生单体单元并具有在0.0050g/10min-5.0g/10min范围内熔体流动速率(astmd1238230℃/2.16kg)，其中聚(丙烯-共聚-丙烯/乙烯)抗冲共聚物的熔体流动速率在从20或25g/10min至35或40或45或50或55或60或70或80或100g/10min范围内；并且其中丙烯均聚物的熔体流动速率在从80或100g/10min至220或260或280或300或400或500g/10min范围内。

这样的抗冲共聚物可用于任何数量的最终制品例如汽车部件、家用电器例如冰箱和运动用品和设备。还可以如本领域已知的发泡抗冲共聚物从而制备任何数量的可用制品。

本文公开用于本发明方法的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述(一个或多个)发明；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合，包括允许这样组合的辖区中的实施例。在以下非限制性实施例中说明本发明的特征。

实施例

在不同的条件下储存活化的氢化催化剂溶液以说明根据本发明的防止固体形成。具体地，在干燥箱中称重27.0g的二氯化二茂钛。然后将二氯化二茂钛转移至具有搅拌棒的1l圆底烧瓶中。然后添加在375ml和400ml之间的己烷至烧瓶从而产生具有二氯化二茂钛的淤浆。接下来，称重49.5g的三乙基铝至250ml烧杯中，并随后倒入含有二氯化二茂钛和己烷的烧杯。每次倾倒将三分之一的三乙基铝添加至烧杯，在两次倾倒之间手动旋转烧瓶。红色的固体二氯化二茂钛变为深色并然后溶解从而形成深蓝色溶液并排放气体。用己烷冲洗烧杯两次并倒入烧瓶从而获取烧杯中剩余的任何剩余的三乙基铝。在这些己烷冲洗之后，烧瓶中的溶液具有约803ml的总体积。搅拌溶液10分钟从而完全溶解三乙基铝(“tdc”)。然后将溶液转移至1升(“l”)不锈钢圆筒中。

在氮气下约8psig下储存两个圆筒，每个含有经由以上描述的方法形成的二氯化二茂钛/三乙基铝/己烷溶液。在溶液老化30天之后，在丙烯下约100psig下储存一个圆筒，而另一圆筒保持在氮气下约8psig下。在溶液老化99天之后，丙烯下的溶液仍然是透明的蓝色而氮气下的溶液变为浑浊的紫色。

如本文所用的，“基本上由...组成”意味着要求保护的方法不包括改变形成氢化催化剂溶液和/或聚烯烃的基础方法的任何其它步骤，但可以包括其它次要步骤例如溶剂和/或单体分离，加热和/或冷却，加压和/或减压等。