用于促进化学反应的系统和方法

本发明属于用于促进选定的化学相互作用的系统和方法的领域，并且特别是涉及用于促进具有选定的利手性(handedness)的手性分子的对映体特异性反应，从而允许手性分子的分离和期望的利手性的分子的选择的技术。

背景

手性分子是具有不可重叠的镜面反射的分子，通常允许两个不相同的对映体是彼此的镜面反射。生物系统通常是基于具有特定手性特性的分子。更具体地，在许多情况下，一种利手性的对映体在生物系统中与特定的受体相互作用，而另一种利手性的对映体可以不与受体相互作用，或者可以与受体相互作用以提供不期望的结果。

在生物系统之外进行的一般化学过程通常对手性是非选择性的。因此，化学反应中的反应物可以包括手性分子的所有对映体，或者该反应形成分子的两种对映体，而对产物的利手性没有选择性。

通常，促进对映体特异性化学过程，需要对映体纯的试剂或具有特定利手性的环境(主要是具有特定手性的手性环境)。因此，用于生产选定利手性的手性分子的常规技术依赖于应用手性特异性催化剂或与对映体纯的试剂的反应。

最近发现，当手性分子被电场电极化时，电极化伴随着自旋极化。形成在每个电极处存在未成对的电子或电子的一部分的状态，该未成对的电子或电子的一部分在一定的有限时间内具有取决于分子的特定手性的特定自旋取向。此外，发现当手性分子被吸附在最初未被磁化的铁磁性基底上时，基底倾向于磁化，并且磁偶极子的方向取决于特定的手性。也就是说，一种对映体将导致基底被磁化，其中磁偶极子指向上，而另一种对映体将导致偶极子指向下。

一般描述

在本领域中对用于化学和分子合成的新技术存在需求，该技术允许手性选择性合成。通常，本技术使得能够使用特定利手性的手性反应物(特定的对映体)和/或非手性分子与手性催化剂进行化学合成。

自旋极化电子可以用螺旋性性质来表征。粒子的螺旋性与角动量(自旋)和线动量之间的关系有关。运动的自旋极化电子具有明确定义的螺旋性，该螺旋性取决于自旋的符号。电子的螺旋性具有与具有对应利手性的手性分子的螺旋性相似的对称性。这种效应表明，基于对称性的考虑，自旋极化电子可以提供可以促进一种对映体相对于另一种对映体的相互作用或产生的“手性环境”。更具体地，自旋极化电子被用作用于对映体特异性反应的手性试剂。这省去了对使用对映体纯手性催化剂的需要。

为此，本技术提供了一种相互作用容器，所述容器被配置成用于容纳一种或更多种反应物分子，并且包括至少一个磁化的表面，该磁化的表面在垂直于该表面的方向具有磁化。表面相对于发生相互作用的区域的位置和形状，以及其化学性质或电学性质被选择成使反应物分子在表面附近相互作用。至少一个磁化的表面的磁化影响参与化学相互作用的电子的自旋分布，导致对手性反应物的选定利手性的相互作用偏好。

为此，在该技术的一些实施方案中，至少一个磁化的表面被配置为连接至电力供应单元(electricalpowersupplyunit)的导电表面，并且该容器包括至少一个提供相反电势的另外的电极。在这种配置中，反应物分子的电化学相互作用涉及从至少一个磁化的表面提供或接收电子。由于表面的垂直磁化，这样的相互作用对于具有与表面的磁化一致的自旋的电子是特异性的，这为对应利手性的手性反应物提供选择性。

在一些其他配置中，选定的反应物被预吸附到至少一个磁化的表面上。至少一个磁化的表面的磁化在被吸附的反应物的相互作用端的电子上诱导自旋极化，从而促进形成特定手性利手性的手性产物的相互作用。通常，为了在被吸附的反应物的相互作用端处维持自旋极化，被吸附的反应物的相互作用端的位置优选地离磁化的表面不超过几埃。

通常，提供电子的费米子性质(fermionicnature)的电子自旋是泡利不相容原理(pauliexclusionprinciple)的关键，并且因此是物质的稳定性的关键。由于电子的自旋，电子具有磁矩，并且通常需要磁场来分离(或分裂)电子的两个可能自旋态的能量(1/2或-1/2的量子数)。然而，与环境热能(约0.025ev)相比，这种分裂能量通常是小的。相比之下，占据相同体积的两个电子之间的相互作用能量可以是大的，在ev的量级(约20kj/摩尔)，并且它由交换/相关能量而不是磁相互作用引起。这种能量的表现是单线态和三线态之间的能隙，其中自旋对于单线态是反平行的，并且对于三线态是平行的。

电子的自旋被认为是用于传递信息的重要场所，取代了电子的电荷。此外，自旋用于存储应用，并且是作为将量子力学引入到计算中的重要工具的候选者。任何利用自旋动力学的尝试需要自旋信息可以通过其传递的材料。在大多数情况下，自旋输运(spintransport)通过将携带预定自旋的电子转移通过导体或半导体材料来尝试。在另一种途径中，实际上没有电荷被转移，但是自旋信息通过经由系统的交换相互作用被转移。有机分子通常不被认为是既不传递电荷也不传递自旋信息的良好介质。然而，本技术利用为非手性分子或手性分子的有机分子中电子的自旋极化和转移特性，以利用自旋极化和手性之间的关系用于促进分子与一个或更多个磁性表面的反应或分子在一个或更多个磁性表面附近的反应。例如，该技术可以利用吸附在表面上的手性分子或非手性分子与外消旋混合物中的一种或更多种类型的手性分子之间的相互作用，该外消旋混合物与所吸附的分子接触。

由于与电子的相对自旋排列相关的显著交换能量差异，电子之间的相互作用能量可能被认为可用于控制化学反应。然而，已经证明，除了光化学和一些酶促反应，电子之间的相互作用能量不能用于控制化学反应。原因是自旋的方向通常不在分子框架中被界定，并且仅相对于外部磁场被很好地界定。当磁场的方向改变时，同一电子的自旋可以被重新定义，而不管它相对于先前磁场的方向如何。因此，自旋方向通常不在分子框架中界定。唯一的例外是当未成对的电子驻留在同一分子上时的情况。然后，相对自旋方向在产生单线态、三线态或更高的多线态的未成对的电子的情况下被界定。

将自旋取向与分子框架联系起来的这种困难通常限制了利用自旋极化用于控制两个分子之间或分子与表面之间的反应的能力。最近发现的手性诱导自旋选择性(ciss)效应意味着手性分子(或部分)在分子框架中具有电子自旋的优选的取向，这对于控制化学过程、对映体分离和生物识别过程具有重要意义。

当手性分子与另一分子或表面相互作用时，与这种重组相关的电荷重组导致分子中的瞬时自旋极化，这是因为分子中的电子再分布是自旋依赖性的。在这方面，应当理解，当分子接近表面时，分子是电荷极化的。对于手性分子，这种电荷极化伴随着瞬态自旋极化。与每个电极相关的自旋方向取决于分子的利手性。如果基底是垂直于其表面被磁化的铁磁体，则仅一种对映体能够结合到该表面或从该表面接受电子。因此，与表面的相互作用是对映体选择性的。这种效应导致使用铁磁性表面从外消旋混合物中分离对映体的能力，如例如在k.banerjee-ghosh等人“separationofenantiomersbytheirenantiospecificinteractionwithachiralmagneticsubstrates”,science360,1331–1334(2018)中和在描述使用自旋极化和吸附选择性之间的关系的方面的wo2019/043,693中描述的。因此，通过使一种对映体优先地吸附在垂直于其表面被磁化的基底上，可以将外消旋混合物分离成其两种不同的对映体。

对于具有对映体特异性的化学过程，需要涉及手性分子的至少一种纯对映体，或对映体纯的手性催化剂。表明通过双链dna的手性单层传输的光电子诱导手性分子以对映体选择性的方式解离。如上文所描述的，已经表明非手性基底上的对映体选择性吸附可以通过是磁性的具有垂直于其表面的磁化的基底来控制。本发明利用ciss效应用于在电化学电池中手性分子的外消旋混合物中诱导对映体特异性反应(例如氧化还原反应)。

已知包覆有手性分子或膜的电极可能显示出与溶液中的氧化还原对的对映体特异性相互作用。这被认为是由电极上的手性分子和手性氧化还原对之间的空间优选相互作用产生的共同手性识别性质的结果。因此预期，对于每一种特定的手性分子，电极上的特定手性包覆层将导致对映体选择性。

本发明提供了系统和方法，该系统和方法能够进行化学反应，同时促进某些利手性的对映体相对于相反利手性的对映体的反应。更具体地，在一些配置中，反应物包括至少一种手性分子，并且该技术促进该分子的一种对映体相对于另一种对映体的反应。在一些其他配置中，产物包括非手性分子，并且该技术促进对产物的选定利手性的反应。

该技术基于在容器中提供反应物，该容器具有至少一个磁性表面(包括铁磁性材料或顺磁性材料的表面)，该至少一个磁性表面在垂直于表面的方向上具有磁化。容器被配置成允许化学反应在离表面不超过几埃的距离处发生，有效地允许具有一个自旋取向(相对于磁化的方向)的电子传输。这可以用于电化学反应，其中自旋极化电子可以选择性地促进与一种对映体的反应，或者从非手性反应物产生手性产物，或者在没有电流流动，并且非手性分子或手性分子被吸附在垂直于表面被磁化的基底上，并且所吸附的分子以对映体特异性的方式与溶液中的手性分子自发反应的情况下。

此外，发明人已经证明有机分子可以用于以高可靠性传递自旋信息，并且所传递的信息可以用于控制分子与手性分子的相互作用。因此，本发明的系统提供用于使用电子的自旋来控制化学相互作用的方法。在这方面，应理解，磁邻近效应可以通过给定的材料对磁体的调整而将该给定的材料转变成磁性的。在块状材料中，样品大小明显超过邻近效应的特征长度，允许忽略它们。然而，在单层的情况下，甚至短程磁邻近效应可以具有与单层的厚度相当的范围。发明人已经表明，在自组装有机单层的情况下，磁邻近效应可以在自组装有机单层与手性分子的反应中诱导选择性。选择性意指对于指向垂直于表面并远离表面的磁场，反应将在一种对映体的情况下发生，而如果磁场指向相反的方向，则另一种对映体将发生反应。选择性取决于有机单层的厚度。有趣的是，对非手性-手性相互作用的控制范围不取决于所形成的键的性质，并且当这些键是共价键、π-π相互作用或氢键时，这被显现出来。

因此，根据一个广义的方面，本发明提供用于分子的合成的系统，该系统包括：容器，所述容器被配置用于容纳包含一种或更多种反应物分子的流体混合物；以及至少一个表面，所述至少一个表面包含铁磁性材料或顺磁性材料，被定位成与所述容器中的反应物至少部分接触，所述铁磁性材料或顺磁性材料为被磁化的，其中磁化方向垂直于所述至少一个表面，从而提供由所述一种或更多种反应物分子的手性选择性合成。

通常，至少一个表面可以包括结构化基底，该结构化基底包括至少一个铁磁性材料或顺磁性材料的层。结构化基底还可以包括至少一个表面层，该表面层对一种或更多种选定的反应物具有吸附亲和力，从而使得在至少一个表面附近处实现反应物之间的分子相互作用。

根据一些实施方案，该系统还可以包括预吸附在所述至少一个表面上的至少一种类型的反应物分子，所述预吸附的反应物分子选择性地与所述流体混合物中选定利手性的分子相互作用。预吸附在所述至少一个表面上的至少一种类型的反应物分子包括具有不超过一定长度(例如对应于几个碳连结长度(carbonlinklength))的长度的分子。

根据一些实施方案，该系统还可以包括一种或更多种另外的类型的反应物分子，所述一种或更多种另外的类型的反应物分子被吸附在与对映体特异性相互作用相关的对应的一个或更多个另外的层中。在一些情况下，另外的层中的每一个增加一定的厚度，同时维持自旋极化性质。

根据一些实施方案，该至少一个表面可以与提供与所述流体混合物电接触的电极相关联(associate)，从而促进至少一个表面附近处的电化学反应。

根据一些实施方案，包括铁磁性材料或顺磁性材料的至少一个表面被安装成选择性地放置成与所述容器中的反应物接触，以及放置成不与所述反应物接触。

根据一些实施方案，该系统可以被配置成用于根据垂直于所述至少一个表面的磁化方向相对于所述至少一个表面是向上或向下，来选择性地促进对于手性分子的选定利手性的对映体的化学反应。

根据一个其他广义的方面，本发明提供用于分子合成的系统，该系统包括：

(a)容器，该容器被配置成用于容纳包含一种或更多种类型的手性分子的流体混合物；

(b)电极装置，该电极装置包括至少第一电极和第二电极，被配置成用于对所述流体混合物施加电场；所述第一电极包括提供与所述流体混合物的至少一个界面的至少一种铁磁性材料或顺磁性材料，所述至少一种铁磁性材料或顺磁性材料在垂直于所述第一电极的表面的向上方向或向下方向被磁化(例如，选择性磁化)；所述第二电极位于离所述第一电极的预定距离处，并与所述第一电极电绝缘；其中所述第一电极的磁化在与所述流体混合物中的分子相互作用中的电子传输中提供自旋选择性，从而提供与所述流体混合物中的分子的对映体选择性相互作用；

(c)电源单元，所述电源单元被配置成用于在所述第一电极和所述第二电极之间提供电压和电流。

根据一些实施方案，第一电极可以包括至少一种铁磁性材料或顺磁性材料，所述系统还包括至少一个场产生单元，该场产生单元被配置为选择性地将磁场施加到所述第一电极上，提供了所述第一电极的选定磁化方向。

通常，该系统可以被配置成用于手性分子的合成或分离。例如，系统可以被配置成用于来自外消旋混合物中的选定对映体的这种对映体特异性反应。这种对映体特异性反应可以是电化学氧化或还原反应。

根据一些实施方案，至少所述第一电极被安装成选择性地插入到所述容器中，用于选择性地开始和停止与所述流体混合物中的反应物的所述相互作用。

根据又一广义的方面，本发明提供了用于分子合成的方法，该方法包括：提供至少一个基底，所述基底具有垂直于所述基底的表面的磁化；使所述基底与一种或更多种类型的反应物分子接触，用于促进所述基底的表面上或附近的一种或更多种分子反应；其中所述至少一个基底的磁化方向提供参与所述一种或更多种分子反应的电子的自旋选择性，这导致对映体选择性反应。

根据一些实施方案，所述一种或更多种分子反应可以包括电化学反应，该方法还包括在所述至少一个基底上施加选定的电压，从而接收或提供选定自旋极化的电子以进行所述一种或更多种分子反应。

根据一些实施方案，该方法还可以包括在使所述基底与一种或更多种类型的反应物分子接触之前，将一种或更多种选定的反应物吸附到所述至少一个基底的所述表面上，从而在所述一种或更多种类型的反应物分子和吸附在所述表面上的所述一种或更多种选定的反应物之间提供对映体选择性相互作用。

根据一些实施方案，所述一种或更多种类型的反应物分子可以包括手性分子，所述对映体选择性反应提供根据所述至少一种底物的磁化方向选择的一种利手性的对映体的反应。

根据一些实施方案，所述一种或更多种类型的反应物分子可以包括α手性分子，所述对映体选择性反应提供手性产物的形成，该手性产物具有根据所述至少一个基底的磁化方向选择的利手性。

根据一些实施方案，该方法可以被配置成用于通过物理吸附所选定的利手性的对映体进行对映体分离。

通常，根据一些实施方案，该方法可以包括将所述至少一个基底转移到包含缓冲溶液的容器中，用于从所述至少一个基底去除具有所述选定的利手性的分子。

根据又一个广义的方面，本发明提供用于手性分子的分离的方法，该方法包括：提供至少一个基底，所述基底具有垂直于所述基底的表面的磁化；使所述基底与手性分子的混合物接触持续选定的时间，以及从所述混合物中去除所述基底以从所述基底去除所吸附的分子；其中所述至少一个基底的磁化方向提供了一种对映体的分子相对于另一种对映体的分子的优先吸附，从而从所述混合物中去除选定的对映体的分子。

根据一些实施方案，该方法还可以包括在第二容器中从所述基底洗涤所吸附的分子，从而提供基本上对映体纯的混合物的溶液。

根据一些实施方案，该方法还可以包括，将所述基底与手性分子的所述混合物重复接触持续选定的时间，以及在第二容器中洗涤所述基底，以从而提供连续的分离过程。

根据一些实施方案，该方法还可以包括，使用多个基底以及用所述基底中的每一个重复所述分离过程。

附图简述

为了更好地理解本文公开的主题以及为了例示该主题可以如何在实践中实施，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式描述实施方案，在附图中：

图1a和图1b示出了指示来自外消旋混合物的手性分子的对映体选择性反应的实验结果，图1a示出了反应前和反应后的吸收变化，并且图1b示出了指示对映体选择性反应的圆二色性(cd)光谱；

图2例示了电子螺旋性和手性(例如螺旋)分子的结构之间的关系；

图3示意性地示出了根据本发明的一些实施方案的用于对映体选择性分子相互作用的系统；

图4a至图4b示出了根据本发明的一些实施方案的对映体选择性分子相互作用的实验结果，图4a图示了实验系统，并且图4b例示了指示对映体选择性相互作用的傅里叶变换红外光谱(ftir)结果；

图5a至图5f例示了对于选定的反应时间和磁方向特性的傅里叶变换红外光谱(ftir)的另外的结果；和

图6a至图6c图示了包括分层霍尔器件(halldevice)(图6a)的器件配置及其霍尔电压(hallvoltage)(图6b)和迁移率(图6c)的测量结果的另外的实例，其进一步指示了根据本发明的一些实施方案提供的对映体选择性相互作用。

实施方案详述

参考图1a至图1b，其图示了在使用镍电极将外消旋樟脑磺酸电化学还原成冰片形式后记录的圆二色性(cd)光谱，该镍电极用其相对于电极表面的法线向上或向下的法线电极进行磁化。还原反应在-0.9v相对于ag/agcl的恒电位在20mm外消旋溶液中进行持续360分钟。图1a示出了外消旋樟脑磺酸在反应前(初始溶液)和在反应后(最终溶液)的uv-可见光吸收光谱。图1b示出了对于当镍电极的磁化指向为其北极向上(磁体向上)或向下(磁体向下)时获得的产物在反应后获得的cd光谱。吸收光谱变化，如图1a所示，表明在样品中存在反应产物。最初的外消旋混合物没有显示出圆二色性(cd)信号。因此，在被暴露于自旋极化电流持续一定时间后，cd信号出现并且与电极的磁化方向相关。当磁性电极在其北极以向上的方向垂直于镍电极表面的情况下被磁化时，cd信号为正，而当电极在北极向下的情况下被磁化时，cd信号为负。

所获得的cd信号指示，在电化学反应后，一种对映体保留在溶液中，而只有另一种对映体的分子已经被还原，这相对于外消旋混合物提供了增加的cd信号。该结果证明了樟脑磺酸的对映体选择性电化学氧化还原过程，使得一种对映体被还原，而另一种对映体保持基本不受影响。应当注意，电化学反应(例如，电氧化、电氢化)中的对映体选择性不是樟脑磺酸特有的，并且可以与多种其他分子一起使用。

如上文所描述的，当分子接近基底(为表面或其他分子)时，电荷重排发生，并且形成诱导的偶极子，其中电子或空穴的部分分别位于负极和正极。具有其自旋的运动电子具有一定的螺旋性，即电子的自旋与线动量之间的关系。在图2中例示了电子螺旋性和分子的手性之间的相似性，说明了手性(螺旋)分子和电子螺旋性。如从图中可以看出，电子的螺旋性和分子的螺旋性可以具有相同或相反的利手性，这影响电子通过分子的传输性质。因此，自旋极化电子可以充当用于对映体特异性相互作用的手性试剂，省略了对于对映体纯的手性催化剂的需要。

通常，如果电子的基态是单线态，那么在电极处的自旋将是反相关的，使得分子的总自旋保持为零。如上文所描述的，这种效应随着分子在磁化的基底上的吸附而变化，这取决于指向表面的电子的自旋。因此，对于待在分子和基底之间形成的化学键，由分子向键形成供给的电子和由磁化的基底向键形成供给的电子应该具有相反的自旋。这种效应类似于两个分子之间的相互作用。磁化的基底中的可以参与与分子的结合的电子由于基底的磁化而具有明确定义的自旋。因此，由分子供给的电子必须具有相反的自旋。这使得在电极中具有(部分)未成对电子的分子更远离基底，并且该电子具有与铁磁性层相同的自旋，只要该系统是相干的。

本技术在分子和磁化的基底之间(或在磁化的基底附近的分子之间)的相互作用中利用这样的自旋偏好。这样的自旋偏好不仅适用于共价键合，而且还适用于分子和铁磁性基底之间的任何强度的相互作用，该相互作用为吸附、电子交换等。更具体地，磁化的表面/基底可以供给或接收选定自旋的电子。此外，当分子被吸附在表面上时，位于远离表面的分子的相反极上的未成对电子通常类似地被自旋极化。这扩展了表面磁化的效应以及所得的分子-分子相互作用的手性选择性。更具体地，分子的这样的未成对的自旋极化电子可以以对映体特异性的方式与另外的手性分子以及与非手性分子相互作用。这使得能够促进手性选择性相互作用，其中选定的利手性的手性分子参与相互作用，而具有相反利手性的相同分子不参与反应。此外，促进化学反应的电子的这样的自旋选择性可以导致反应产物的选定的手性对称，即使初始反应物是非手性的。

参考图3，其例示了根据本发明的一些实施方案的系统100，该系统100被配置为用于选择性生产的顺序和/或连续对映体选择性反应器。该系统利用由一个或更多个铁磁性基底或顺磁性基底(被标记为fm)形成的磁化结构50。基底50可以包覆有抗磁性材料(例如金)的薄覆盖层或锚固层。磁化的基底50被安装在移动平台60上，移动平台60此处被示例为包括由电机64移动的带62，其被配置为选择性地在几个容器例如容器72、74和76之间转移基底。该容器装有溶液，所述溶液包括选定的反应物或选定用于从基底50去除反应产物的溶液。

如在图3中所例示的，磁化的基底50结构被转移并浸入到容器72(例如烧杯)中，该容器72包含a型分子(例如硫醇盐分子a或tm(a))，其被选择为具有可以结合至磁化的基底50表面的合适的键合基团。作为该过程的结果，在磁化的基底上形成a分子的自组装单层。包覆有吸附分子的磁化的基底50然后被移动到第二容器74中，该第二容器74容纳手性分子b的外消旋混合物(例如，包含一定比率的对映体的外消旋混合物)，该手性分子b与分子a反应。磁化的结构50的磁化提供对映体特异性反应，其中仅一种利手性的分子b与分子a相互作用，形成a-b产物，而其他分子保留在混合物中。通常，基底50可以被放置在该容器74中持续选定的时间(例如2-5分钟)，以限制较不优选的对映体的相互作用。

为了从磁化的基底50中去除反应产物，可以将磁化的基底50转移到包含溶剂材料的第三容器76中。a-b产物分子从磁化的结构50中被去除，并且可以被移动用于进一步的加工或使用。在该阶段，a-b反应产物通常包含高比率的一种对映体(例如0.8:1的浓度比的选定对映体)。可以重复该过程用于产生另外的复杂分子，并且该过程可以包括另外的阶段，诸如清洗磁化的结构。还应注意，磁化的结构可以用作用于与选定利手性的反应物的一个或更多个电化学反应的电极。这在图3中通过容器76例示，容器76包括指示与基底的选定电势差(例如0.9v)的另外的电极80。在这样的配置中，电连接部被提供给磁化的结构50，并且用于在磁化的结构位于一个或更多个用于电化学反应的选定容器内时提供选定的电势。此外，应当注意，该反应系统配置不限于共价相互作用，并且可以用于共价反应或非共价相互作用，以及电化学相互作用和“点击化学”反应。

在图3中例示的系统100也可以用于从外消旋混合物中连续分离手性分子以提供对映体纯的溶液。为此，将磁化的基底放置在包含外消旋混合物的容器74中持续选定的时间(例如两分钟)以允许分子的吸附，同时促进选定对映体的分子的吸附。然后将基底从外消旋容器74中移除，并移动到第二容器76中，以去除吸附的分子，例如通过洗涤分子或允许分子被释放来去除吸附的分子。该过程去除外消旋混合物的一定利手性的分子的一部分，并将这些分子转移到另一容器中。随着该过程被重复，例如通过转移相同的基底或一个接一个地使用多个基底，分子被分离成在初始容器中的一种利手性的对映体，以及在第二容器中的另一种利手性的对映体。

参考图4a至图4b和图5a-图5f，其示出了图示本技术的实验设置(图4a)和傅里叶变换红外光谱(ftir)结果(图4b和图5a-图5f)。图4a中图示的系统被设计成用于确定由本技术提供的相互作用距离和对映体选择性之间的关系。在这方面，该系统利用磁化的基底(例如，在图4a中被标记为磁化的fm基底的顺磁性基底或铁磁性基底)，手性分子被连接(或吸附)在该磁化的基底上，形成选定长度的连接基分子的钝化单层。在该特定且非限制性的实例中，磁化的基底由包覆有10nm金的5nm铁磁性镍层制成，并且可以包括如在图4a中所例示的另外的层。有机钝化层通常经由对称连接基起作用以将手性分子连接到磁化的基底。本实例中使用的手性分子是(r)1-氨基-2-丙醇和(s)1-氨基-2-丙醇。此外，在该特定且非限制性的实例中，有机钝化单层如下制备：4×4mm的铁磁性样品(n型si晶片，用10％的hf蚀刻，并且然后用12nm的cr、100nm的au、50nm的ni和10nm的au包覆)通过在乙醇中煮沸持续10分钟来清洗，然后浸入到在etoh中的10mm的单层分子(例如，巯基乙酸、巯基丙酸、巯基辛酸、巯基丁酸、巯基己酸和巯基辛酸)中持续至少2小时。使单层吸附晶片与1-氨基-2-丙醇的r对映体或s对映体在相对于基底的表面(au表面)向上或向下方向的380高斯的磁场下反应。

通过选择连接基分子的长度来实现和控制磁化的铁磁性基底和手性分子之间的距离。更具体地，形成固定相的单层的连接基分子由具有一般结构hs-(ch2)x-1-coo^-的分子组成，其中硫醇基团起用于将分子连接至基底，并且碳基团的数量x决定连接基的长度。使用不同长度的连接基分子，即不同数量x的碳基团，进行若干次测试。该铁磁性ni层中的易磁化轴线被设置为垂直于基底，并且它可以在向上方向(+)或向下方向(-)被磁化。手性分子与固定单层的相互作用基于静电键。在乙醇(ph～7)溶剂中制备r1-氨基-2-丙醇或s1-氨基-2-丙醇的两种对映体用于所有实验。在约ph～7的该情况下，羧基基团和胺基基团两者都带电荷，使得它们之间的静电相互作用是可能的。羟基基团除了定义手性中心之外，还充当3200-3500cm^-1波数范围内拉伸模式的傅里叶变换红外光谱(ftir)标志物。

图4b示出了在镍层的不同磁化方向下两分钟的反应时间后的ftir结果。ftir测量值是从没有使用连接基分子的干净的金表面(干净的)、带有巯基乙酸(tga)的表面和带有s1-氨基-2-丙醇的两个样品表面采集的，其中反应以相反的磁化方向进行(其中磁极指向上表示“正方向”，或指向下表示“负方向”)。每个实验被重复最少3次以确保一致性。在约3300-3450cm^-1的向下(负方向)磁化方向下，oh拉伸信号出现在s对映体中，并且将ftir图拉伸至较低的％t值，这指示与连接基分子的相互作用。

图5a至图5f示出了对于不同的反应时间以向上(+)或向下(-)磁化方向从样品表面收集的另外的ftir结果，所述样品表面具有被标记为(s)的s1-氨基-2-丙醇和被标记为(r)的r1-氨基-2-丙醇。更具体地，图5a示出了在磁场方向向下指向的30秒相互作用时间后的ftir结果；图5b示出了在磁场方向向上指向的30秒相互作用时间后的ftir结果；图5c示出了在磁场方向向下指向的2分钟相互作用时间后的ftir结果；图5d示出了磁场方向向上指向的2分钟相互作用时间后的ftir结果；图5e示出了在磁场方向向下指向的5分钟相互作用时间后的ftir结果；和图5f示出了在磁场方向向上指向的10分钟相互作用时间后的ftir结果。

在图5c中2分钟相互作用后，在约3300-3450cm^-1的向下(–)磁化方向下，oh拉伸信号出现在s对映体中，将ftir图拉伸至较低的％t值，并且在图5e中5分钟相互作用后，oh拉伸信号保留，这指示与连接基分子的相互作用。对于r对映体，在图5f中10分钟相互作用后，oh拉伸出现在对于向上(+)磁化的类似波数处。因此，对于对应的磁化方向，与r对映体相比，s对映体的选择性吸附更快地产生。更具体地，在2分钟后，s对映体的分子被选择性地吸收，而r对映体的分子在10分钟的相互作用后显示出选择性吸收，即使当磁场具有对应的方向时。羟基(oh)拉伸在3300-3450cm^-1的预期范围内可见。光谱显示所吸附的分析物的手性(r/s)与磁化方向一致。这些选择性反应维持持续约30-45分钟，其中r对映体主要在向上(+)磁化方向下吸附，并且s对映体仅在向下(–)磁化方向下吸附。在较长的相互作用时间后，自旋极化通常达到平衡，并且两种对映体可以与连接基单层相互作用，这显示两种对映体之间的吸附没有差异。

通过改变连接基长度，分子的相互作用末端相对于磁化的表面的位置发生变化。增加的连接基长度导致参与相互作用的电子的自旋极化的衰减，降低相互作用的选择性。使用不同长度的连接基分子能够监测这种效应。发明人已经发现，在超过3个碳(x＝3)的连接基长度的情况下，选择性的衰减被清楚地注意到，这与在四面体角和c-c键中碳的共价半径的假设下的连接基长度有关。因此，选择性在大于的距离处衰减。在任何较长的连接基的情况下，相互作用关于分子的手性和基底的磁化没有显示出选择性。因此，使用长于的连接基的吸附速率对于向上磁化或向下磁化以及r对映体或s对映体是类似的。在这种情况下，相互作用显示出与在表面上没有施加磁化的情况类似的特征。该系统还针对巯基己酸(其中x＝6)和巯基辛酸(其中x＝8)被验证。两者没有显示出任何定性差异，在向上磁化或向下磁化或没有磁化的情况下，不存在选择性吸附和以相同的速率吸附的分析物。这些结果表明，长度依赖性衰减是由于丢失了由铁磁体上的磁场偏置的连接基分子中的电子自旋相干性。

如所指出的，对于两种对映体，在大距离(长于3个碳的共价键的长度)上，静电键可以在有和没有磁场的情况下以相同的速率产生。在这些条件下，在30分钟后出现oh拉伸信号，这表明1-氨基-2-丙醇分子和连接基分子之间相互作用的时间。通常，如果与基底的相互作用较强，则oh拉伸的第一信号预期出现得更快，而如果它较弱，则信号预期在较长的相互作用时间后出现。表1例示了对于不同的连接基长度和磁化的最小吸收持续时间，其通过用对映体选择性消失的长连接基的吸附的时间来归一化。更具体地，在与短连接基的相互作用的ftir测量结果中，oh拉伸信号出现的时间通过与长连接基的相互作用后oh拉伸信号出现的时间来归一化，其中基底磁化不发挥作用。在表1中，第一行和第二行是与r1-氨基-2-丙醇反应相关的归一化时间，并且最后第三行和最后第四行是与s1-氨基-2-丙醇反应相关的归一化时间。相互作用速率与oh拉伸信号的第一次出现相关，oh拉伸信号通过对峰面积进行积分来定义，该峰面积具有比在tga单体的ftir中显示的信号高两倍的信号。测量的时间被测量，并对5个样品进行平均。对于r对映体，在向上(+)磁化方向下的时间快于在向下(-)磁化方向下的时间。s对映体呈现出相反的趋势。当使用4个碳时，没有实现选择性吸收。

表1

如表1所示，使用至磁化的表面的短连接层提供了对映体选择性相互作用。如上文所指出的，这被认为与由于相互作用电子的自旋极化而更强的ciss交换相互作用有关。对于所选利手性的对映体，对于一种磁化方向显示出较弱的相互作用以及较长的吸附速率，而在相反的磁化方向，显示出较短的吸附速率。相反利手性的对映体对于相反的磁化方向表现相似。连接基越短，选择性变得越强。对于具有与2个碳键相关的长度的连接基，对于r对映体，选择性达到9倍，并且对于s对映体，选择性达到30倍。对于3个碳的连接基长度，对于r对映体，选择性达到3倍，并且对s对映体，选择性达到9倍。在4个碳的连接基的情况下，选择性消失。

为了将非对称静电吸附特性与磁自旋关联起来，在基于具有浅2d电子气的gaas/algaas异质结构的灵敏霍尔器件上沉积相同的化学布局。参考图6a至图6c，其图示了包括分层霍尔器件的器件配置及其霍尔电压测量结果的实例。在图6a中例示的该器件被配置为提供迁移率改善和对在表面上发生的磁化效应的高灵敏度测量。器件配置利用s/r1-氨基2-丙醇与巯基乙酸(tga)在层状结构的顶部上的相互作用，所述层状结构包括基于砷化镓异质结构芯片的2d电子气。在特定且非限制性的实例中，范德堡器件(vanderpauwdevice)使用光刻技术在嵌入有提供高电子迁移率的2deg(二维电子气)层的gaas/algaas层基底上被制造。ni/au/ge/ni/au的合金在该结构上蒸发，形成4个角接触垫，随后在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中剥离，并且之后在450℃退火，以便将接触部扩散到2deg中。接下来，用柠檬酸蚀刻该器件以去除上部导电层，并且最后通过标准电阻测量来证实欧姆接触。首先将tga的单层吸附在etoh中，将器件浸入到10mm溶液中。选定的手性分子r/s1-氨基-2-丙醇被溶解在乙醇(1mm溶液)中，并且被吸附在tga连接基层的顶部。

图6b示出了如在没有吸附的1-氨基-2-丙醇(即只有tga)的清洁器件上并且在手性分子(对映体s&对映体r)的吸收后所测量的霍尔电压值的差异。在每个步骤，应用0.8t的磁场和30μa的电流进行一组霍尔测量。使用液体n2设定约80k的初始温度，并定期测量该温度，直到温度升高至290k。通过用水和乙醇快速洗涤来从器件之一中除去手性分子，并且然后吸附相反取向(利手性)的手性分子。后一种吸附以与前一种技术相同的技术完成，并且再次进行霍尔测量。曲线s指的是s-对映体，并且曲线r指的是r-对映体。在本测试中，tga-清洁样品呈现出描述在巯基乙酸的吸附之前和吸附之后的测量差异的参考。图6c示出了在另外的测量中霍尔迁移率的相同表现。图6b和图6c的测量结果显示，r/s对映体吸附在不同的对映体之间引起相反的霍尔电压(图6b)以及相反的霍尔迁移率(图6c)。因为这些键是静电的，所以该效应是可逆的。该器件首先被合成，并且用用于背景减除的连接基层进行测量。然后，添加s对映体，并再次测量器件。最后，在温和洗涤s对映体后，r对映体被附接。在一种对映体取向的情况下，测量增加的霍尔电压，而另一取向示出霍尔电压的降低。霍尔效应结果强化了，ciss效应和自旋交换相互作用控制吸附选择性。对于通过短连接基和物理静电键的相互作用也是如此。

上述结果指示通过促进磁化的表面附近处的物理和化学分子相互作用而提供的立体化学和对映体选择性反应。更具体地，本技术在磁化的表面(为铁磁性表面或顺磁性表面)上或距磁化的表面的选定距离(通常不超过0.7nm)处提供对映体选择性相互作用。此外，响应于吸附到磁化的表面上，对映体选择性相互作用在相对长的时间段内是稳定的。

因此，本技术提供了促进选定的手性分子之间的对映体选择性相互作用。通常，与使用色谱系统的常规技术不同，该色谱系统具有对于选定的分子特定的选定的锁和钥特征。本技术能够使用提供对映体之间的一般区别的物理键和ciss控制的反应，其中相似的系统配置为多种反应物提供对映体选择性相互作用。此外，本技术还与使用手性分子、螺旋分子以及非手性分子和非螺旋分子的选择性相互作用相关，其中在后面的情况下，选择性以反应产物的手性表现。因此，本技术证明了基于自旋的化学，例示了选定的对映体选择性相互作用，其中相互作用中心在具有垂直于表面的磁化的表面上或附近。