一种含氮炭催化剂的再生方法及应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及含氮炭催化剂的再生方法和应用。

背景技术：

聚氯乙烯(简称pvc)是一种全球广泛应用的通用型合成树脂材料,由单体氯乙烯(vcm)经聚合而成。vcm主要有两种生产方法，一种为以氯化汞为催化剂的乙炔氯化氢加成路线，另一种为以石油为原料的二氯乙烷(edc)裂解路线。由于汞的潜在毒性较大，且汞触媒由于汞污染严重，因此目前逐渐以路线二代替路线一，研究二氯乙烷裂解制备vcm技术具有十分重要的意义。目前工业上采用的二氯乙烷裂解制备氯乙烯技术为无催化剂作用下的热裂解技术，裂解温度为500～600℃，edc的转化率控制在50％左右。热裂解存在反应温度较高，能耗大，安全性不高，且易结焦，需频繁清焦，生产周期短等一系列问题。使用催化剂可大大降低裂解反应温度，提高反应选择性，缓解反应器结焦程度。目前专利报道的催化剂多为氮掺杂的多孔炭催化剂(cn104289254b、cn105833892a、cn104289247a)，具有edc转化率高，产物vcm选择性好等优点，但是在反应过程中生成的积炭和焦油会在氮掺杂多孔炭材料表面累积起来，从而造成催化剂寿命周期短的问题。而多孔炭材料上的积炭，不像硅酸铝或者分子筛上的积炭可以通过用简单的空气下焙烧除去，采取这种氧化再生的方法时，在除去积炭时也会破坏多孔炭材料的原骨架结构，造成催化剂机械强度的下降和活性的降低。因此解决多孔炭催化剂失活后的再生问题，是其能否实现在edc催化裂解工业化中应用的关键之一。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种含氮炭催化剂的再生方法，其特征在于，先将含氮炭催化剂置于含氮气氛中焙烧，而后切换为惰性气氛，降温，得到再生后的含氮炭催化剂。

可选地，所述含氮炭催化剂置于含氮气氛中焙烧后，含氮量增加3-150％。

可选地，所述含氮炭催化剂置于含氮气氛中焙烧后，含氮量增加3-130％。

可选地，所述含氮炭催化剂包括具有氮掺杂炭类型的催化剂；所述含氮炭中氮元素以共价键形式掺杂在炭材料上；所述氮元素在含氮炭中的质量含量为0.1-20％。

可选地，所述含氮炭为载体。

可选地，所述含氮炭作为活性组分负载到无机多孔材料表面。

该方法为一种普适性的方法，适用于具有氮掺杂炭类型的催化剂。

可选地，所述焙烧条件为：升温速度为0.1-20℃/min，升温至最高温度为300-850℃，最高温度停留时间为0-240min。

可选地，升温速度为0.1-5℃/min，升温至最高温度为500-800℃，最高温度停留时间为0-60min。

可选地，升温速度为0.1-10℃/min，升温至最高温度为300-800℃，最高温度停留时间为0-90min。

可选地，升温速度为2-10℃/min，升温至最高温度为300-800℃，最高温度停留时间为0-90min。

可选地，所述升温速度的上限选自0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min；下限选自0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min。

可选地，所述最高速度的上限选自350℃、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃；下限选自300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、600℃或700℃。

可选地，所述停留时间的上限选自10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min；下限选自0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min。

可选地，所述含氮气氛中的氮来源于氨气、n2o中的至少一种。

可选地，所述氨气来源于热解碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素化合物产生的氨气。

原则上，热解能产生氨气的有机物或无机物都可作为本发明中的含氮气氛来源。

可选地，所述含氮气氛为第一气体和第二气体组成的混合气体；

所述第一气体选自氨气、n2o中的至少一种；

所述第二气体为惰性气体；

所述第一气体占混合气体的质量分数为0.1-99.9％。

可选地，所述第一气体占混合气体的质量分数为5-30％。

可选地，所述第一气体占混合气体的质量分数为2-75％。

可选地，所述第一气体占混合气体的质量分数上限选自2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％或75％；下限选自2％、2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％或70％。

可选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。

再生过程改变含氮炭的组成结构，增加活性组分氮的含量，再生后的催化剂性能达到甚至高于新鲜催化剂。

作为根据本申请的另一个方面，提供了一种该方法在再生1,2二氯乙烷裂解制氯乙烯的含氮炭催化剂的应用，其特征在于，将1,2-二氯乙烷汽化后通入装有含氮炭催化剂的反应器，待催化剂失活后，将气体切换为含氮气氛进行再生，再生过程结束后，气体切回含有1,2-二氯乙烷的反应气氛，实现催化剂的原位再生。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本发明提供的再生方法适用面广，适用于氮掺杂的炭材料，其中含氮炭可以作为活性组分，也可以作为载体，使用本方法进行再生，均有益改善。

(2)再生后得到的催化剂性能稳定，可用于高温反应。

(3)传统的氧化再生方式，是通过对失活催化剂焙烧从而除去催化剂表面积炭的部分，使催化剂恢复活性。氧化再生是强放热反应，温度不易控制，容易飞温，破坏催化剂本身的碳层。而相对地，本发明提供的含氮气氛下的再生方法，对温度精度控制要求不高，温度越高反而再生性能越好，再生后的催化剂选择性和转化率均可达到新鲜催化剂水平。

(4)再生过程可在反应器中原位进行，实现了催化剂的重复利用，极大降低了催化剂的制备成本；含氮气氛下的再生，氮源价格低廉，容易获取，使得该催化剂极具工业应用前景。

附图说明

图1为硅胶负载的含氮炭催化剂样品(fresh-cat#)的外观图；

图2为实施例1与对比例1得到的再生催化剂随反应时间变化的原料转化率示意图；

图3为实施例2、实施例3、实施例4得到的再生催化剂随反应时间变化的原料转化率示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

其中，硅胶小球购自山东东营一鸣新材料有限公司80到120目粗孔微球硅胶，白色。

本申请的实施例中分析方法如下：

氮元素的含量通过利曼公司的ea3000元素分析仪测定。

1,2-二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性通过固定床反应器分析测定，1,2二氯乙烷在氮气的携带下鼓泡带入反应器中，氮气流量2.5ml/min，鼓泡温度5℃，催化剂装填量0.2g，床层停留时间18.1s。

本申请中，再生后的催化剂用于1,2二氯乙烷裂解制氯乙烯，反应存在诱导期，在诱导期内转化率随反应时间的延长逐渐升高，经过3d后稳定。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，1,2-二氯乙烷转化率以及氯乙烯选择性都基于摩尔数进行计算：

1,2-二氯乙烷的转化率＝反应消耗的1,2-二氯乙烷(mol)/通入反应器的1,2-二氯乙烷(mol)

氯乙烯选择性＝反应生成的氯乙烯(mol)/反应生成的所有产物总和(mol)

含氮炭催化剂样品的制备：

室温下在1000ml烧杯中加入200ml呋喃甲醇，搅拌下加入2.00g草酸，溶解后加入300ml二甲苯，将500ml粗孔微球硅胶加入到烧杯中放在20℃水浴锅内，浸渍6小时，过滤去除多余的液体，再放入1000ml烧杯中，60℃水浴中聚合12h，升温至90℃再聚合12h。

取500ml浸渍呋喃甲醇后的粗孔硅胶小球，放入旋转管式炉石英管中，通入氮气流量为250ml/min，时间为4小时，置换空气，同时干燥浸渍后的小球。旋转管式炉内氮气保护下1℃/min升温至150℃，恒温3小时，1℃/min升温至450℃，恒温3小时，降至室温。

氮气下降温后，氮气的流量改为45ml/min，氨气流量为180ml/min，升温前恒温2小时置换气体，5℃/min升温至800℃，恒温1.5小时，停止通入氨气，氮气流量改为250ml/min，5℃/min降温至600℃，恒温1.5小时，自然降至室温。氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.1％。样品外观见图1，记为fresh-cat#。

将1,2-二氯乙烷鼓泡带入载有催化剂的固定床反应器，反应器温度为250℃，1,2-二氯乙烷的停留时间为(ghsv)为18.1s。测试结果显示，1，2-二氯乙烷转化率13％，氯乙烯的选择性为99％。反应45天后，1，2-二氯乙烷转化率为10％，氯乙烯选择性为98％。失活后的样品记为45d-cat#。

再生实验

实施例1

将失活后的催化剂置于氨气和氮气的混合气氛中，从室温升至800℃，在800℃下持续1.5h继续反应，切换为氮气，自然降至室温。升温速率为5℃/min，氨气的质量分数为50％，记为nh3-1#。再生后催化剂评价过程dd190707i

与上述过程相同，1,2-二氯乙烷转化率为15％，氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为14.1％，1,2-二氯乙烷的转化率随反应时间变化见图2。氯乙烯的选择性为99％。从图2可以看出，再生后催化剂在诱导期的转化率已可达到16％以上，要优于新鲜催化剂的转化率13％，加之再生后的催化剂存在诱导期，在诱导期内转化率随时间的延长逐渐升高，稳定后的转化率高于16％，说明催化剂性能可通过再生过程恢复，并优于新鲜催化剂。但在惰性气氛下升温后，再通入含氮气氛(对比例1)，催化剂的转化率和选择性均会下降。

对比例1

与实施例1不同之处在于，先将失活后的催化剂置于氮气气氛中，从室温升至800℃，达到800℃后，切换为氨气和氮气的混合气氛，持续1.5h，其他反应条件均相同。记为db-1#，氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为17.6％，催化剂评价过程与上述过程相同，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为3％，氯乙烯的选择性为92％。1,2-二氯乙烷的转化率见图2。可以看出，虽然经该方法处理后的催化剂氮元素在负载的含氮炭材料中的质量增加，但是因为处理顺序的不同，并不能实现催化剂的再生，因为在没有氨气的氛围中，催化剂在高温下受到不可逆转的破坏，再通入含有氨气的气体也难以使催化剂再生。

实施例2

将失活后的催化剂置于氨气和氮气的混合气氛中，从室温升至550℃后即刻切换为氮气，自然降至室温。升温速率为5℃/min，氨气的质量分数为25％，记为nh3-2#，氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.5％。再生后催化剂评价过程与上述过程相同，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为12％，1,2-二氯乙烷的转化率见图3，氯乙烯的选择性为99％。经诱导期稳定后，1,2-二氯乙烷转化率在13％以上。

实施例3

与实施例2不同之处在于，氨气的质量分数为75％，记为nh3-3#，氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.3％，再生后催化剂评价过程与上述过程相同，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为11％，1,2-二氯乙烷的转化率见图3，氯乙烯的选择性为99％。经诱导期稳定后，1,2-二氯乙烷转化率在13％以上。

实施例4

与实施例3不同之处在于，550℃下停留1h，记为nh3-4#，氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.9％，再生后催化剂评价过程与上述过程相同，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为10％，反应性能见图3，氯乙烯的选择性为99％。经诱导期稳定后，1,2-二氯乙烷转化率在13％以上。

图3为实施例2、实施例3、实施例4得到的再生催化剂随反应时间变化的原料转化率示意图。从图3可以看出氨气质量分数越小，在高温下停留的时间越短，再生后的催化剂用于1,2二氯乙烷裂解制氯乙烯，原料转化率越高。可以看出，在本申请中，并不是氨气质量分数越高，在高温下停留时间越长催化剂再生效果越好，过多的氨气和在高温的长时间停留反而会对催化剂的活性位点二次破坏。

实施例5

与实施例2不同之处在于，升温速度为0.1℃/min。

实施例6

与实施例2不同之处在于，升温速度为10℃/min。

实施例7

与实施例2不同之处在于，氨气的质量分数为2％。

实施例8

与实施例2不同之处在于，氨气的质量分数为5％。

实施例9

与实施例2不同之处在于，氨气的质量分数为15％。

将实施例5-9再生后的催化剂采用和实施例2同样的评价过程，250℃下反应，过诱导期稳定之后，氯乙烯的选择性为99％，1,2-二氯乙烷转化率均在13％以上。

实施例10

与实施例3不同之处在于，升温至最高温度为300℃，再生后氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.4％，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为8％，氯乙烯选择性为99％。经诱导期稳定后，1,2-二氯乙烷转化率在13％以上。

实施例11

与实施例3不同之处在于，升温至最高温度为600℃，再生后氮元素在负载的含氮炭材料中的质量百分含量为6.6％，250℃下反应，1,2-二氯乙烷转化率为15％，氯乙烯选择性为99％。经诱导期稳定后，1,2-二氯乙烷转化率在15％以上。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。