一种栀子花精油头香提取用吸附材料的制作方法及其应用与流程

本发明涉及栀子花精油提取技术领域，具体涉及一种栀子花精油头香提取用的高效吸附材料的制作方法及其应用。

背景技术：

栀子花(学名：gardeniajasminoides)，又名栀子、黄栀子，属龙胆目茜草科。属茜草科，为常绿灌木，枝叶繁茂，叶色四季常绿，花芳香。中国大部分地区都可种植，花期一般为5-7月，别名雀舌花、野桂花、黄栀子等，中国八大香花之一，其性寒、味甘苦，能够清肺止咳、凉血止血。花有大小、颜色之别，小花与大花相比清香气较重，以白花香气较好，具有清甜的果香与甜鲜香韵。

目前桅子花用于进行工业化加工的香化产品，主要是浸膏或净油，这些产品多被用于高级香水、香皂和化妆品香精中。而近年来，随着国内芳疗行业的逐渐兴起，浸膏和净油因含有机溶剂不能用于人体，这就使得过去栀子花香化产品形态在运用上存在一定的局限性。

在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏是最常用的一种技术。该方法具有设备简单、容易操作、成本低、产量高等优点。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外，绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏方法生产精油。但常规蒸馏香料植物，尤其是鲜花类会存在一些问题，头香损失严重、蒸煮气残留等，最终导致提取香气与自然香气相差甚远，没有天然鲜花气息。因此，为了保持精油自然香气不消失，如何提取精油头香至关重要。

蒙脱土(montmorillonite,mmt)是一种含水的硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构，蒙脱土的主要成分为：sio2、al2o3、mgo、cao、na2o、fe2o3、feo、k2o、tio2、h2o，属于2:1型的三层矿物粘土。蒙脱土的单位晶胞中含有两层的硅氧四面体和一层铝氧八面体，其中硅氧四面体片系由硅氧四面体的三个顶点提供的处于同一平面的三个氧原子与相邻硅氧四面体共用形成的硅氧片；铝(镁)氧(氢氧)八面体片是由彼此相对的硅氧四面体提供四个顶点的氧原子与处于同一平面的两个羟基提供的氧原子构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，以金属铝(镁)为中心，四面体与八面体通过共用氧原子相连，且晶胞平行叠置。在蒙脱土的结构中，al3+和si4+都极易被其他低价离子取代，因而晶层带负电荷，通过与层间等电量的阳离子作用来保持电荷平衡。为了平衡电荷在片层中间充满着游离的水分子和可交换的阳离子，以及一些可溶性物质。蒙脱土这种独特的层状结构，使其具有良好的吸附性能、膨胀性和离子交换性能。

研究表明，活性炭、分子筛、树脂等可以用于吸附栀子花的头香(何天平，陈岩冰，晏家瑛，万佳。超临界co2萃取栀子花头香精油及其分析应用[j]。香料香精化妆品，2011，1：17-20；叶志恒，胡翔飞，刘祥义。树脂吸附法提取栀子花油及其成分分析研究[j]。香料香精化妆品，2018，3：11-13)。近年来，生物多孔碳材料被广泛的应用于吸附领域(yenerj,kopact,dogug.dynamicanalysisofsorptionofmethylenebluedyeongranularandpowderedactivatedcarbon[j].chemicalengineeringjournal,2008,144(3):400-406；albadarinab,collinsmn,mun.activatedlignin–chitosanextrudedblendsforefficientadsorptionofmethyleneblue[j].chemicalengineeringjournal,2016,307:264-272.)。最近，有研究表明，以纤维素生物碳、蒙脱土复合材料用于亚甲基蓝等吸附，显示了良好的吸附性能(dongshentong,chengwenwu,moseso.adebajo,guichenjin,weihuayu,shengfuji,chunhuizhou.adsorptionofmethylenebluefromaqueoussolutionontoporouscellulosederivedcarbon、montmorillonitenanocomposites[j].appliedclayscience,2018,161:256-264；xianlong,zhang,liping.activatedcarboncoatedpalygorskiteasadsorbentbyactivationanditsadsorptionformethyleneblue[j].journalofenvironmentalsciences,2015,33(7):97-105.)。生物质中的木质素部分是一种广泛存在于植物体中的无定形的、其分子结构是由氧代苯丙醇或其衍生物结构单元组成的芳香性聚合物，例如松柏醇，芥子醇和香豆醇。木质素分子式可以表示为(c6h10o2)n，从木质素的化学组成可以看出含碳量为(60％-66％)，低的含氢量(5％-5.5％)。随着可再生资源研究利用的深入，人们对木质素的研究亦越来越广。根据上述研究，为了提升活性炭等材料对的吸附性能，研究制备了木质素生物碳、蒙脱土复合吸附材料并将其应有于栀子花精油的提取，这一类材料在栀子花精油提取领域的应用还鲜见研究报道。

技术实现要素：

针对背景技术中指出的问题，本发明提出一种栀子花精油头香提取用的高效吸附材料的制作方法及其应用；本发明提供了一种具有多孔结构特征的木质素基生物碳、蒙脱土复合吸附材料并将其应用于栀子花头香的吸附提取。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种栀子花精油头香提取用的高效吸附材料的制作方法，其通过如下方法制备：取木质素、蒙脱土和去离子水，置于反应釜中，加入0.1mol/l的稀酸，于80-250℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳、粘土复合材料。再将上述生物碳、蒙脱土复合材料在250-700℃下，氮气保护下，焙烧1-10小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

本发明还进一步设置为，所述的稀酸为硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或硝酸改性得到。

本发明还进一步设置为，所述的蒸馏水的用量以膨润土质量计为10-100ml/g。

本发明还进一步设置为，稀酸溶液中，酸的质量百分含量优选为0.5-5％，优选酸溶液的体积用量以膨润土质量计为1-3ml/g。

本发明还进一步设置为，所述木质素、蒙脱土和去离子水的投料质量比为0.1-10:1：1-20，优选为1-3:1:10-20。

本发明还进一步设置为，所述的反应时间为2-8小时，优选为4小时。

本发明还进一步设置为，所述的水热碳化反应温度为170-230℃，优选为200℃。

本发明还进一步设置为，所述的焙烧碳化反应温度为300-500℃，优选为350-450℃。

一种栀子花精油头香提取用的高效吸附材料的应用，将上述生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱氧2-10小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有一定量鲜栀子花的烘箱内，使生物碳、蒙脱土复合材料与栀子花的质量比为0.5-2，密闭后在室温下吸附5-20小时，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。

得到的精油用gc-ms分析。gc条件：色谱柱：hp-5(30m×0.25mm×0.25μm)；起始柱温90℃，保持1min，以10℃/min升温至130℃，保持10min，以5℃/min升温至250℃，保持10min，以10℃/min升温至280℃，保持10min；进样口温度：250℃；载气：高纯氦气；载气流速：1.2ml/min；进样量：1μl(栀子花油用正己烷稀释)；分流比50∶1。

ms条件：离子源：ei源；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：4.0min；质量扫描范围m/z35～500。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)生物碳、蒙脱土复合材料具有介孔结构特征。

(2)生物碳、蒙脱土复合材料的制备方法简单，成本较低。

(3)复合材料具有优良的栀子花头香吸附性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：纯蒙脱土(a)(浙江仁恒科技股份有限公司)和实施例2(b)制得生物碳、蒙脱土复合材料(b)的xrd图；

图2：纯蒙脱土(a)和实施例2(b)制得生物碳、蒙脱土复合材料(b)的bet结果；

图3：活性炭(a)(江苏志康碳业科技有限公司)和实施例2(b)制得生物碳、蒙脱土复合材料所吸附栀子花头香的gc-ms分析结果；

图4：实施例1-6生物碳、蒙脱土复合材料所吸附栀子花头香的产量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如下参考图1-4对本发明进行说明：

实施例1

称取木质素3g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取30g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。复合材料的精油吸附量如图4所示。

实施例2

称取木质素3g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取50g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。材料的xrd、bet结果如图1、2所示。吸附精油的gc-ms结果及精油吸附量如图3、4所示。

实施例3

称取木质素3g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取70g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。复合材料的精油吸附量如图4所示。

实施例4

称取木质素3g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取90g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。复合材料的精油吸附量如图4所示。

实施例5

称取木质素5g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取50g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。复合材料的精油吸附量如图4所示。

实施例6

称取木质素10g、蒙脱土5g和去离子水7ml，置于反应釜中，加入0.1mol/l的h3po43ml，于200℃搅拌反应，充分反应后分离、水洗得到生物碳/粘土复合材料。在将上述生物碳、蒙脱土复合材料在400℃下，氮气氛保护下，焙烧3小时，即得到木质素生物碳、蒙脱土复合材料。

在使用前，称取50g生物碳、蒙脱土复合材料在0.01mpa下脱附3小时。随后将生物碳、蒙脱土复合材料转入，放有50g新鲜栀子花的烘箱内。密闭后在室温下吸附10小时。之后，将上述吸附后的生物碳、蒙脱土复合材料用无水乙醇和正己烷洗脱，得到洗脱液用旋转蒸发仪蒸至没有液滴滴下来为止，即得栀子花头香精油。复合材料的精油吸附量如图4所示。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。