一种膦酸酯水解装置及方法与流程

本发明涉及一种膦酸酯水解装置及方法，特别是膦酸甲酯水解装置及方法，属于有机磷阻燃剂合成技术领域。

背景技术：

膦酸是磷酸(ho)3po分子中一个或两个羟基为烷基或芳基置换的化合物。根据置换的烷基数目，可分为烷基膦酸rp(o)(oh)2和二烷基膦酸r2p(o)oh，尤指前者，后者为二烷基次膦酸。

膦酸分子结构中含有碳-磷键，它具有非常高的热稳定性，只有在很高温度下才能断裂。

膦酸具有二元酸的特性，可以与碱性化合物发生中和反应，可以与醇发生酯化反应，用途广泛，尤其在阻燃剂行业。

例如，膦酸可与三聚氰胺发生中和反应生成含p、n的阻燃剂；膦酸可与二元酸一起与二元醇反应生成饱和或不饱和的聚酯，分子结构中含有膦酸酯单元，具有本征阻燃性。

膦酸下游产物作为阻燃剂，与有机高分子材料相容性极好，不析出，不吸湿，加上磷元素阻燃效率高，环保，受到用户青睐，尤其是高端用户。

膦酸的制法一般采用亚磷酸三烷基酯作原料，通过arbuzov重排制得烷基膦酸二烷基酯，烷基膦酸二烷基酯水解制得膦酸。其中，重排工艺已经非常成熟，而水解工艺鲜有人研究。

随着社会发展进步，市场上对高端阻燃剂的需求越来越多，呼唤研发膦酸下游阻燃剂，但是膦酸来源困难一直是制约膦酸下游阻燃剂发展的瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对制约膦酸下游阻燃剂发展的膦酸来源困难的问题，研究设计一种膦酸酯水解装置，并确定科学合理的使用方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种膦酸酯水解装置，包括水解釜1、高位槽2、填料塔3、冷凝器4和接收罐5；所述水解釜1顶部的工艺水入口依次通过视镜16、滴水阀21连接高位槽2底部的工艺水出口，高位槽2顶部的平衡口通过平衡阀18连接水解釜1顶部的平衡口，水解釜1顶部的上升气口连接填料塔3侧下部的蒸气入口，填料塔3底部的出液口连接水解釜1顶部的回流口，填料塔3顶部的蒸气出口经顶温温度计24连接冷凝器4的蒸气入口，冷凝器4的凝液出口依次通过视镜27、回流阀28连接填料塔3侧上部的回流口，并在视镜27下游分出一支通过馏分入口阀29连接接受罐5顶部的馏分入口；所述水解釜1为内部设有温度计套管、搅拌器，外部设有夹套的搪玻璃开式搅拌容器，底部的出料口通过放料阀10连接出料管，顶部的加料口通过投料阀15连接加料管，顶部的温度计套管口插入釜温温度计17，顶部中心的搅拌口插入连接搅拌电机(19)的搅拌轴，顶部的测压口连接釜压压力表20，夹套下部的进出口分为三支，一支通过循环水入口阀6连接循环水上水管，一支通过放净阀7连接汽水放净管，另一支依次通过疏水前阀8、疏水阀9连接凝结水管，夹套上部的进出水口也分为三支，一支通过循环水出口阀13连接循环水回水管，一支通过蒸汽阀12连接蒸汽管，另一支依次通过蒸汽压力表11、放空阀14连接放空管；所述高位槽2为立式椭圆形封头贮罐，外侧设有玻璃管液位计，顶部的工艺水入口通过加水阀22连接加水管，放空口通过放空阀23连接放空管；所述填料塔3为椭圆形封头容器，内装乱堆填料；所述冷凝器4为列管换热器，物料走管程，冷却水走壳程，下部的冷却水入口通过循环水入口阀26连接循环水上水管，上部的冷却水出口通过循环水出口阀25连接循环水回水管；所述接收罐5为立式椭圆形封头贮罐，外侧设有玻璃管液位计，顶部的放空口连接放空管，底部的出料口通过馏分出口阀30连接馏分输送管。

所述装置的使用方法如下：

(1)准备：检查确认搅拌电机19、蒸汽压力表11、釜压压力表20、釜温温度计17、顶温温度计24处于良好状态，打开放空阀23、馏分入口阀29，检查确认其它阀处于关闭状态，打开投料阀15向水解釜1中加入膦酸酯和催化剂，催化剂质量为膦酸酯的0.5％～40％，使装料系数为0.6～0.8,关闭投料阀15，打开加水阀22向高位槽2补充加入工艺水，至装料系数为0.85～0.95，关闭加水阀22，检查确认蒸汽、循环水供应正常；

(2)水解：打开冷凝器4的循环水入口阀26和循环水出口阀25，向冷凝器4壳程通入循环水，关闭高位槽2的放空阀23，启动搅拌电机19，打开疏水前阀8和蒸汽阀12，向水解釜1的夹套通入蒸汽加热，当釜温温度计17显示温度为140℃，打开平衡阀18和滴水阀21，向水解釜1内滴入工艺水开始进行水解反应，打开回流阀28，在滴水水解反应过程中通过控制蒸汽阀12、滴水阀21的开度使水解釜内料温在140～150℃，通过控制回流阀28的开度使填料塔顶温在63～66℃，原料摩尔配比为水:膦酸酯＝2～20:1，滴水时间20～100h，期间定期打开水解釜1底部的放料阀10取样检测酸值，当酸值趋于稳定不变时，水解反应结束，关闭平衡阀18和滴水阀21停止滴水，继续反应1～2h，关闭蒸汽阀12停止加热；

(3)出料：打开放净阀7，排出水解釜1夹套中的蒸汽，关闭放净阀7和疏水前阀8，打开水解釜1夹套的循环水入口阀6和循环水出口阀13，向夹套中通入循环水冷却，当釜温温度计17显示温度降至40℃以下时，关闭循环水入口阀6和循环水出口阀13，全开回流阀28，打开放料阀10，放出水解产物，放毕，关闭回流阀28和放料阀10，打开馏分出口阀30，放完馏分，关闭馏分出口阀30，打开水解釜1夹套放空阀14和放净阀7，放净水解釜1夹套中的水，关闭放空阀14和放净阀7，以备下一批生产。

所述工艺水为去离子水，包括蒸馏水、蒸汽凝结水或反渗透水。

所述蒸汽为0.5～0.6mpa的低压饱和蒸汽。

所述循环水为常温的循环冷却水。

所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、丙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苄基膦酸二甲酯中的一种。

所述催化剂为硫酸、磷酸、多聚磷酸、苯磺酸、甲基磷酸、乙基膦酸、丙基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸中的一种。

所述酸值为扣除水分的水解混合物的酸值。

本发明的有益效果是：(1)连续滴水，并连续地蒸除副产物甲醇，整体半连续作业，使得反应混合物可以维持在较高的反应温度下，反应速率高，提高了生产效率；(2)反应-精馏耦合，在反应的同时，精馏出甲醇，甲醇含量高，可以直接套用于生产亚磷酸三甲酯，节能降耗；(3)水解釜夹套设计蒸汽与循环水切换，具有加热、冷却功能，实现一釜多能，减少了设备投入；(4)精馏塔顶回流通过一个回流阀就可方便地控制顶温，省去了流量计，操作方便、简单。

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1是本发明的膦酸酯水解装置的结构示意图

图中：1、水解釜，2、高位槽，3、填料塔，4、冷凝器，5、接受罐，6、循环水入口阀，7、放净阀，8、疏水前阀，9、疏水阀，10、放料阀，11、蒸汽压力表，12、蒸汽阀，13、循环水出口阀，14、放空阀，15、投料阀，16、视镜，17、釜温温度计，18、平衡阀，19、搅拌电机，20、釜压压力表，21、滴水阀，22、加水阀，23、放空阀，24、顶温温度计，25、循环水出口阀，26、循环水入口阀，27、视镜，28、回流阀，29、馏分入口阀，30、馏分出口阀。

具体实施方式

如图1所示，一种膦酸酯水解装置，包括水解釜1、高位槽2、填料塔3、冷凝器4和接收罐5。

所述水解釜1顶部的工艺水入口依次通过视镜16、滴水阀21连接高位槽2底部的工艺水出口，高位槽2顶部的平衡口通过平衡阀18连接水解釜1顶部的平衡口，水解釜1顶部的上升气口连接填料塔3侧下部的蒸气入口，填料塔3底部的出液口连接水解釜1顶部的回流口，填料塔3顶部的蒸气出口经双金属式顶温温度计24连接冷凝器4的蒸气入口，冷凝器4的凝液出口依次通过视镜27、回流阀28连接填料塔3侧上部的回流口，并在视镜27下游分出一支通过馏分入口阀29连接接受罐5顶部的馏分入口。

所述水解釜1为内部设有温度计套管、搅拌器，外部设有夹套的500l搪玻璃开式搅拌容器，底部的出料口通过放料阀10连接出料管，顶部的加料口通过投料阀15连接加料管，顶部的温度计套管口插入双金属式温度计17，顶部中心的搅拌口插入连接搅拌电机19的搅拌轴，顶部的测压口连接膜片式压力表20，夹套下部的进出口分为三支，一支通过循环水入口阀6连接循环水上水管，一支通过放净阀7连接汽水放净管，另一支依次通过疏水前阀8、疏水阀9连接凝结水管，夹套上部的进出水口也分为三支，一支通过循环水出口阀13连接循环水回水管，一支通过蒸汽阀12连接蒸汽管，另一支依次通过膜片式压力表11、放空阀14连接放空管。

所述高位槽2为搪玻璃材质的300l立式椭圆形封头贮罐，外侧设有玻璃管液位计，顶部的工艺水入口通过加水阀22连接加水管，放空口通过放空阀23连接放空管。

所述填料塔3为搪玻璃材质的直径200mm、高3m的椭圆形封头容器，内装陶瓷φ25鲍尔环乱堆填料。

所述冷凝器4为316l不锈钢材质的3m²列管换热器，物料走管程，冷却水走壳程，下部的冷却水入口通过循环水入口阀26连接循环水上水管，上部的冷却水出口通过循环水出口阀25连接循环水回水管。

所述接收罐5为304不锈钢材质的300l立式椭圆形封头贮罐，外侧设有玻璃管液位计，顶部的放空口连接放空管，底部的出料口通过馏分出口阀30连接馏分输送管。

所述工艺水为蒸馏方法获得的去离子水，即蒸馏水。

所述蒸汽为0.5～0.6mpa的低压饱和蒸汽。

所述循环水为5～40℃的循环冷却水。

所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯或丙基膦酸二甲酯。

所述催化剂为膦酸酯水解产物，即甲基磷酸或丙基膦酸。

所述酸值为样品扣除水分测定的水解混合物的酸值。

所述装置的使用方法见下面的实施例1-2。

实施例1

(1)准备：检查确认搅拌电机19、蒸汽压力表11、釜压压力表20、釜温温度计17、顶温温度计24处于良好状态，打开放空阀23、馏分入口阀29，检查确认其它阀处于关闭状态，打开投料阀15，向水解釜1中加入300kg甲基膦酸二甲酯和75kg甲基膦酸催化剂(装料系数为0.75，催化剂数量为膦酸酯质量20％)，关闭投料阀15，打开加水阀22向高位槽2补充加入270l工艺水(装料系数为0.9),关闭加水阀22，检查确认蒸汽、循环水供应正常；

(2)水解：打开冷凝器4的循环水入口阀26和循环水出口阀25，向冷凝器4壳程通入循环水，关闭高位槽2的放空阀23，启动搅拌电机19，打开疏水前阀8和蒸汽阀12，向水解釜1的夹套通入蒸汽加热，当釜温温度计17显示温度为140℃，打开平衡阀18和滴水阀21，向水解釜1内滴入工艺水开始进行水解反应，打开回流阀28，在滴水水解反应过程中通过控制蒸汽阀12、滴水阀21的开度使水解釜内料温在140～145℃，通过控制回流阀28的开度使填料塔顶温在63～65℃，期间定期打开水解釜1底部的放料阀10取样检测酸值，当滴入240kg工艺水(原料摩尔比水:膦酸酯＝5.37:1)，滴水时间86h时，酸值趋于稳定在1160mgkoh/g，水解反应结束，关闭平衡阀18和滴水阀21停止滴水，继续反应2h，关闭蒸汽阀12停止加热；

(3)出料：打开放净阀7，排出水解釜1夹套中的蒸汽，关闭放净阀7和疏水前阀8，打开水解釜1夹套的循环水入口阀6和循环水出口阀13，向夹套中通入循环水冷却，当釜温温度计17显示温度降至40℃以下时，关闭循环水入口阀6和循环水出口阀13，全开回流阀28，打开放料阀10，放出水解产物，得到460kg浓度为66.5％的甲基膦酸，关闭回流阀28和放料阀10，打开馏分出口阀30放出馏分，得到156.5kg含量99％的回收甲醇，关闭馏分出口阀30，打开水解釜1夹套放空阀14和放净阀7，放净水解釜1夹套中的水，关闭放空阀14和放净阀7，以备下一批生产。

实施例2

(1)准备：检查确认搅拌电机19、蒸汽压力表11、釜压压力表20、釜温温度计17、顶温温度计24处于良好状态，打开放空阀23、馏分入口阀29，检查确认其它阀处于关闭状态，打开投料阀15向水解釜1中加入280kg丙基膦酸二甲酯和70kg丙基膦酸催化剂(装料系数为0.70，催化剂数量为膦酸酯质量25％)，关闭投料阀15，打开加水阀22向高位槽2补充加入工艺水至270l(装料系数0.9)，关闭加水阀22，检查确认蒸汽、循环水供应正常；

(2)水解：打开冷凝器4的循环水入口阀26和循环水出口阀25，向冷凝器4壳程通入循环水，关闭高位槽2的放空阀23，启动搅拌电机19，打开疏水前阀8和蒸汽阀12，向水解釜1的夹套通入蒸汽加热，当釜温温度计17显示温度为145℃，打开平衡阀18和滴水阀21，向水解釜1内滴入工艺水开始进行水解反应，打开回流阀28，在滴水水解反应过程中通过控制蒸汽阀12、滴水阀21的开度使水解釜内料温在145～150℃，通过控制回流阀28的开度使填料塔顶温在63～65℃，期间定期打开水解釜1底部的放料阀10取样检测酸值，当滴入220kg工艺水(原料摩尔比水:膦酸酯＝6.63:1)，滴水时间84h时，酸值趋于稳定在900mgkoh/g，水解反应结束，关闭平衡阀18和滴水阀21停止滴水，继续反应1.5h，关闭蒸汽阀12停止加热；

(3)出料：打开放净阀7，排出水解釜1夹套中的蒸汽，关闭放净阀7和疏水前阀8，打开水解釜1夹套的循环水入口阀6和循环水出口阀13，向夹套中通入循环水冷却，当釜温温度计17显示温度降至40℃以下时，关闭循环水入口阀6和循环水出口阀13，全开回流阀28，打开放料阀10，放出水解产物，得到452kg浓度为66％的丙基膦酸，关闭回流阀28和放料阀10，打开馏分出口阀30放出馏分，得到119kg含量99％的回收甲醇，关闭馏分出口阀30，打开水解釜1夹套放空阀14和放净阀7，放净水解釜1夹套中的水，关闭放空阀14和放净阀7，以备下一批生产。