五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化技术领域，特别涉及一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

人们生活与生产过程中会在环境中产生大量废弃物，尤其是污水处理厂、垃圾填埋场等污染集中回收处理的场所。在污染处理过程中，会产生大量的恶臭气体，这种气体会严重影响周边地区人们的日常生活与工作，对人们身体健康留下巨大隐患。随着人们环保意识增强以及国家相关政策的出台，环境中的臭气污染处理日益得到重视。

臭气污染主要来源于工农业生产部门及人们的生活，成分复杂，主要成分为硫化氢、硫醚等含硫化合物。目前，脱硫除臭的主要方法有：吸附法、焚烧法、生物降解法、光催化法以及催化氧化法。其中催化氧化法由于反应条件温和、催化效率高而拥有很大应用前景。硫醚的氧化产物包括亚砜和砜，其中亚砜与砜相比具有更高的经济价值。不过目前的催化氧化硫醚过程对亚砜的选择性较低，因此研发具有高催化选择性的硫醚氧化催化剂对臭气污染处理和提高经济效益具有重大意义。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用，该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂对硫醚氧化生成亚砜具有优异的催化选择性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液与n-n′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；

2)在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯，然后进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

进一步，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/ml。

进一步，所述n,n′-二环己基碳二亚胺和氧化石墨烯的质量比为(1.0～3.0)：1。

进一步，步骤1)中所述反应采用加热回流反应，所述加热回流反应的温度为80～100℃，反应时间为2～4h。在一些实施例中，所述加热回流反应的温度为90℃，反应时间为3h。

进一步，所述在五氯化铌有机溶液中加入所述改性氧化石墨烯的温度低于10℃。在一些实施例中，该步骤在冰浴中进行，且将改性氧化石墨烯加入五氯化铌有机溶液后在冰浴下搅拌1～2h后再进行水热反应。由于五氯化铌易水解，若温度过高，将促进五氯化铌的水解反应，不利于后续控制五氧化二铌纳米颗粒的粒径分布。

进一步，所述五氯化铌有机溶液的浓度为0.01～0.7g/ml。

进一步，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～20h。在一些实施例中，所述水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为15h。

一种催化氧化硫醚的方法，包括如下步骤：

在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中加入硫醚和h2o2，进行反应，得到亚砜或砜。

进一步，所述反应温度为0～40℃。

进一步，所述五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂、硫醚和h2o2的质量比为1：(20～80)：(20～80)，其中硫醚与过氧化氢物质的量比为1：1。

进一步，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。

相对于现有技术，本发明使用n,n′-二环己基碳二亚胺对氧化石墨烯改性，然后通过其表面丰富的含氧基团与水解的五氯化铌结合，最后经水热反应得到组成成分主要为碳材料和五氧化二铌的产物(本发明使用的氧化石墨烯由石墨经氧化和剥离而得到，在石墨氧化的过程中产生很多含氧官能团(主要为羟基、羧基和环氧基团)，这些基团在水热过程中会发生部分还原，从而得到还原氧化石墨烯)。水热反应中，五氯化铌水解产物与氧化石墨烯在冰浴结合可以有效控制产物中五氧化二铌的颗粒的纳米尺寸，提高催化效率。

经实验验证，通过本发明的制备方法得到的五氧化二铌@还原氧化石墨烯对硫醚氧化具有优异的催化活性，且对硫醚氧化成亚砜具有极高的催化选择性，亚砜选择性在85％以上。且本发明方法简便易行，条件温和，原料易得，制备可重复性好，在催化领域具有很好的应用前景。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的扫描电镜图；

图2为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的透射电镜图；

图3为实施例1的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的氮气吸附脱附曲线与孔径分布图(内部插图)；

图4为实施例6催化氧化硫醚的结果。

具体实施方式

本发明将氧化石墨烯分散液与n-n′-二环己基碳二亚胺混合，反应得到改性氧化石墨烯；再在低温(如冰浴)下将所述改性氧化石墨烯加入五氯化铌有机溶液中，然后进行水热反应，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂，利用该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂催化氧化硫醚，在催化氧化硫醚过程中，对亚砜具有优异的催化选择性。

下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂，该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂由以下步骤制备得到：

(1)在50ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液中，加入0.15gn,n′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温，得到含有改性氧化石墨烯的混合液。

(2)取0.3g五氯化铌溶解于15ml无水乙醇，配成浓度为0.2g/ml的五氯化铌有机溶液。然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50ml的水热反应釜中，在190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

对该五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂进行表征，结果如下：

本实施例制备的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂为黑色固体粉末，其扫描电镜图和透射电镜图分别如图1和2所示。从图1扫描电镜图可见该催化剂具有三维多孔结构。图2透射电镜显示出五氧化二铌纳米颗粒的尺寸为5～20nm。五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的氮气吸附脱附曲线与孔径分布如图3所示，从吸附脱附曲线可以看出回滞环为h3类型，代表片状颗粒的非紧密堆积，孔径在1～100nm之间广泛分布，具有分级多孔结构。

实施例2

本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在100ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液中，加入0.2gn,n′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。

(2)取1.0g五氯化铌溶解于20ml无水乙醇，配成浓度为0.5g/ml的五氯化铌有机溶液。然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50ml的水热反应釜中，在180℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

实施例3

本实施例提供一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在100ml浓度为2mg/ml的石墨烯分散液中，加入0.2gn,n′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。

(2)取0.5g五氯化铌溶解于10ml无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50ml的水热反应釜中，在160℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

实施例4

本实施例提供一种催化氧化硫醚的方法，包括如下步骤：在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中加入硫醚和h2o2，进行反应，得到亚砜或砜。所述反应温度为0～40℃。

其中，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、苯基乙基硫醚、4-甲氧基苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种，所述h2o2浓度可选择30％。

所述五氧化二铌@石墨烯催化剂、硫醚和h2o2的质量比为1：(20～80)：(20～80)，其中硫醚与过氧化氢物质的量比为1：1。

以下以甲基苯基硫醚为例，详细介绍该催化氧化硫醚的方法。

一种催化氧化甲基苯基硫醚的方法，包括如下步骤：

(1)取五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂5mg于25ml圆底烧瓶，加入10ml甲醇溶解，得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液。

(2)然后在五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的有机溶液中依次加入2mmol硫醚、2.2mmolh2o2(浓度30％)，室温下反应2h。

反应结束后，取100μl反应液于10ml容量瓶，加入100μl浓度为20g/l十二烷标准溶液，甲醇定容，采用气相色谱法以十二烷为内标绘制标准曲线，进行甲基苯基硫醚、对应亚砜和砜的含量测试。

实施例5

一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在50ml浓度为2mg/ml的石墨烯分散液中，加入0.2gn,n′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。

(2)取0.1g五氯化铌溶解于10ml无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50ml的水热反应釜中，190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤2次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

实施例6

一种五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在70ml浓度为1mg/ml的石墨烯分散液中，加入0.14gn,n′-二环己基碳二亚胺，在充分的搅拌下，加热至90℃，回流反应3h，然后静置，冷却至室温。

(2)取0.2g五氯化铌溶解于10ml无水乙醇，然后于冰浴下加入步骤(1)中混合液，冰浴搅拌2h。接着转移到50ml的水热反应釜中，190℃水热反应15h。将水热产物离心分离(9000rpm，5min)得到固体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后再用去离子水洗涤1次，冷冻干燥后得到五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂。

按照实施例4所述的催化氧化甲基苯基硫醚的方法，选用本施例所制备的五氧化二铌@还原氧化石墨烯催化剂进行硫醚催化氧化实验，结果显示硫醚转化>99％，产物中含85.81％甲基苯基亚砜和14.19％甲基苯基砜，ton数为591.6，详见图4(图中nb2o5@rgo表示五氧化二铌@还原氧化石墨烯)。当将上述催化氧化甲基苯基硫醚氧化过程中的h2o2用量分别调整为1.0和1.5mmol时，转化率分别为50.94％和68.32％，甲基苯基亚砜选择性均为100％。