一种TiO2负载的Co-Pr-B催化剂的制备方法及应用与流程

本发明具体涉及一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法及应用，属于环境催化领域。

背景技术：

随着能源紧缺和环境污染问题的加重，清洁能源受到人类的广泛关注。在现有的众多清洁能源中，氢能为最佳的选择。寻找有效的储氢材料和高效的制氢方法是现在面临的主要挑战。传统的制氢方式在制氢过程中损耗电能和水资源，制氢效率低且易产生二次污染。传统的储氢方式在氢气的运输和使用过程中容易受到限制。硼氢化钠(nabh4)是一种环境友好型的储氢材料。利用硼氢化钠高温热解制氢成本较高且安全性低，因此一般通过水解方式制氢。硼氢化钠水解反应的副产物偏硼酸钠(nabo2)可回收利用，但常温常压下水解制氢反应缓慢。加入适当催化剂可提高硼氢化钠的水解制氢速率。

迄今研究最多的硼氢化钠水解制氢催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂具有优异的性能但其稀有性限制了它的使用。非贵金属催化剂格低廉且显示出高效的催化活性，其中co-b催化剂使用较多，但常规的co-b表现出低比表面积，热稳定性差且团聚的缺点。目前很多研究偏向掺杂稀土元素或添加载体的方法改良co-b合金催化剂，多种金属的组合可以产生协同效应，载体的添加可避免催化剂的团聚，提高催化剂的比表面积和机械强度。zouy.j.等以硼氢化钠为还原剂采用共还原法制备了co-ce-b催化剂，ce的掺杂提高了催化剂的分散度。ce和pr同为镧系，同时稀土元素的价格低廉和资源相对丰富为催化剂的广泛应用提供了可能。luy.c.等选择了tio2、al2o3等作为载体通过浸渍法制备了负载型钴基催化剂，对所制备的几种负载型催化剂分别进行性能测试，其中co-b/tio2催化活性最高，表明tio2在负载型钴基催化剂中为高效载体。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明设计了一种tio2负载的co-pr-b催化剂，该发明制作方法简单，易操作，价格合理，催化剂具有高活性和良好的稳定性。

为实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂由钴、镨、硼三种元素和载体二氧化钛组成，其结构式为co1.6-pr0.4-b/tio2，其中二氧化钛的质量为10mg，20mg，30mg，50mg，70mg，100mg。包括以下步骤：

(1)用移液枪将钴源前驱物和镨源前驱物以物质的量之比为1.6：0.4的比例加入圆底烧瓶中，室温磁力搅拌下混合均匀。

(2)向前驱液中加入适量载体，磁力搅拌下浸渍，使活性组分负载到载体上。

(3)磁力搅拌下向圆底烧瓶中缓慢加入一定量的还原剂硼氢化钠，还原5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(4)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化硼氢化钠水解的催化剂制备方法为：

(1)在室温常压下，用钴源前驱物配和镨源前驱物配置成溶液a；用还原剂配置成溶液b；所述钴源前驱液和镨源前驱物的物质的量之比为1.6：0.4。

(2)向前驱液a中加入适量载体，磁力搅拌下浸渍120min，使活性组分负载到载体上。所述载体为tio2，质量为10mg，20mg，30mg，50mg，70mg，100mg。

(3)将溶液b缓慢滴加至混合浸渍液中，在室温常压的条件下，磁力搅拌5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(4)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源前驱物为六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；所述镨源前驱物为六水合硝酸镨，所述载体为tio2。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述钴源前驱物与镨源前驱物的摩尔比为1.6：0.4。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述载体tio2的质量为10mg，20mg，，30mg，50mg，70mg，100mg。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述载体tio2的最佳质量为50mg。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所用还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂，其特征在于，由前述的方法制备而来。

一种tio2负载的co-pr-b催化剂在催化硼氢化钠水解制氢上的应用。

前述的一种tio2负载的co-pr-b催化剂在催化水解硼氢化钠制氢上的应用，其特征在于，所述催化剂在催化水解硼氢化钠时提前向溶液中加入含量为5％(wt)的naoh和7％(wt)nabh4的反应液。

本发明的有益之处在于：钴是一种过渡元素，较于贵金属元素来说不仅价格低廉且具有良好的催化活性。稀土元素镨的掺杂一定程度上提高了催化剂的分散程度，避免了催化剂的团聚现象。载体的添加增加了催化剂的比表面积，为活性组分提供了良好的表面支撑，并提高了催化剂的稳定性。催化剂材料有磁性，使用过程中易于分离回收利用。

附图说明

图1载体tio2质量对催化硼氢化钠水解产氢性能的影响；

图2co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂的tem图；

图3co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂的n2吸附-脱附等温线；

图4co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂的稳定性性能测试。

具体实施方式

一种tio2负载的co-pr-b催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂由钴、镨、硼三种元素和载体tio2组成，其结构式为co1.6-pr0.4-b/tio2，其中二氧化钛的质量为10mg，20mg，30mg，50mg，70mg，100mg。包括以下步骤：

(1)用移液枪取物质的量之比为1.6：0.4的钴源前驱物和镨源前驱物于圆底烧瓶中，室温磁力搅拌下混合均匀。

(2)向前驱液中加入不同质量的载体tio2，磁力搅拌下浸渍。

(2)向圆底烧瓶中加入一定量的硼氢化钠，还原5min，得到黑色悬浮液态催化剂。

(3)黑色悬浮液离心，洗涤，干燥得催化剂样品。

所述钴源前驱物为六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴；

所述镨源前驱物为六水合硝酸镨；

所述钴源前驱物与镨源前驱物的摩尔比为1.6：0.4；

所述载体为tio2；

所述载体tio2的最佳质量为50mg；

所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；

所述溶解钴源前驱物、镨源前驱物和还原剂的溶剂是蒸馏水。

一种使用本发明所述tio2负载的co-pr-b催化剂催化水解硼氢化钠制氢，包括以下步骤：

(1)向圆底烧瓶中加入干燥制备好的粉末态催化剂和去离子水，将圆底烧瓶置于在恒温磁力搅拌水浴锅中。

(2)向圆底烧瓶中加入2.5ml含量为5％(wt)的naoh和7％(wt)nabh4的反应液

(3)催化水解反应开始，通过排水法计量水解制氢体积。

利用所述的发明方法可以制得一系列性能和规格的产品。

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制；

实施例1

co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂的制备：用移液枪分别量取1.6ml氯化钴和0.4ml的硝酸镨溶液至100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于磁力搅拌器上，混合均匀；向前驱液中加入一定质量的载体tio2，在磁力搅拌下浸渍120min；向圆底烧瓶中缓慢滴加1mol/l的硼氢化钠溶液，观察到大量黑色沉淀以及气泡产生；待气泡完全消失，得到黑色悬浮液态催化剂；将圆底烧瓶中的黑色悬浮转移至离心管中，经离心清洗5次，冷冻干燥24h后得到co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂。通过载体质量，可得到系列co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂，制备得催化剂如表1。

表1不同载体质量下所制备催化剂

实施例2

将实施例1所制备的系列co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂进行性能测试，向圆底烧瓶中加入粉末态催化剂和去离子水，将圆底烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中，向圆底烧瓶中加入2.5ml含量为5％(wt)的naoh和7％(wt)nabh4的反应液。如图1所示当载体质量为50mg时所制备的负载型钴基催化剂的活性最高。图2为tio2质量为50mg时催化剂的tem图，从图中可以看出co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂为非晶态，颗粒间膨松且为不规则的絮状结构。图3为tio2质量为50mg时催化剂的n2吸附-脱附等温线，从图中可以看出co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂为介孔材料。

实施例3

用移液枪分别量取1.6ml氯化钴和0.4ml的硝酸镨溶液至100ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于磁力搅拌器上，混合均匀；向前驱液中加入一定质量的载体tio2，在磁力搅拌下浸渍120min；在磁力搅拌的条件下，向圆底烧瓶中缓慢滴加1mol/l的硼氢化钠溶液，观察到大量黑色沉淀以及气泡产生；待气泡完全消失，即可得到黑色悬浮液态催化剂，将圆底烧瓶中的黑色悬浮液转移至离心管中，经离心清洗5次，冷冻干燥24h后得到co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂。

为了考察co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂的稳定性，使用最佳载体质量50mg制备负载型催化剂并进行稳定性实验，如图4所示co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂循环使用至第9次时催化速率成倍降低，催化制氢速率过低，催化剂基本失去催化活性，催化剂可循环使用8次。表明co1.6-pr0.4-b/tio2催化剂具有较好的稳定性和耐用性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。