本发明涉及脱硫技术领域，特别涉及一种脱硫剂及其制备方法和在处理含硫废气中的应用。
背景技术：
硫是自然界中广泛存在的一种物质，在煤、石油、天然气中普遍存在，为了保护大气环境，在使用煤、石油和天然气的过程中，硫都不能超标排放到大气中。
煤的用途广泛，如用于火力发电、制焦炭、制活性炭等，在这些过程中都涉及到硫的达标排放问题。例如，对一个典型的300mw的火电厂来说，低硫煤的硫含量通常为0.8％(w/w)，锅炉烟气的sox为1600mg/nm3左右，国家标准规定排放出口sox<100mg/nm3，因此，锅炉烟气必须脱硫达标后才能排放。
目前，火电厂使用的脱硫方法主要有石灰法湿法脱硫、cfb干法脱硫(石灰法干法脱硫)和双碱法湿法脱硫，这三种方法存在共同的缺点，一是这些方法都是将sox转化为盐类，无法和强碱性的脱硫剂分离开来，只能作为废物(危废)处理；二是对设备碱腐蚀严重。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种脱硫剂及其制备方法和在处理含硫废气中的应用。本发明提供的脱硫剂能够将含硫废气中的硫最终转化为基础化工原料硫磺，不仅实现了硫与脱硫剂的分离，还避免了危废的产生；并且，本发明提供的脱硫剂对设备没有强碱性腐蚀问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱硫剂，包括以下质量份数的制备原料：
所述活性组分包括金属的氧化物和/或氢氧化物；所述金属包括碱金属、碱土金属、锌和铝中的一种或几种；
所述载体的化学组成至少包含硅、铝和铁中的一种元素；
所述助活性组分包括贵金属化合物和/或稀土化合物。
优选地，所述活性组分包括na2o、naoh、mgo、mg(oh)2、cao、ca(oh)2中的一种或几种。
优选地，所述载体包括高岭土、硅藻土、铝石和氧化铁中的一种或几种。
优选地，所述助活性组分包括氯化铈、硝酸镍和五氧化二钒中的一种或几种。
优选地，所述溶胶的制备原料包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；
所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为al、zn和mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；
所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为zr、fe、ti、ga和cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为p、si、b中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1；
所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％；
所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10。
本发明提供了以上方案所述脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述活性组分、载体、溶胶和水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料；
(2)将所述成型料与部分助活性组分混合依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一焙烧料；
(3)将所述第一焙烧料与剩余助活性组分混合依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述脱硫剂；
所述第一干燥和第二干燥为闪蒸干燥或喷雾干燥；所述部分助活性组分与剩余助活性组分的质量比为1～3：1。
优选地，所述浆液的固含量为15～40wt.％。
优选地，所述喷雾干燥的温度为200～350℃；所述闪蒸干燥的温度为100～150℃。
优选地，所述第一焙烧和第二焙烧的焙烧温度独立地为300～500℃。
本发明提供了以上方案所述脱硫剂或以上方案所述制备方法制备得到的脱硫剂在处理含硫废气中的应用，所述应用的方法包括：
所述脱硫剂对含硫废气进行脱硫处理后转变为吸硫组分；
在还原气氛和200～600℃温度条件下，所述吸硫组分吸附的硫在助活性组分的作用下转化生成硫化氢，所述硫化氢用于制备硫磺。
本发明提供了一种脱硫剂，包括以下质量份数的制备原料：活性组分10～80份，载体10～80份，助活性组分10～35份，溶胶5～30份；所述活性组分包括金属的氧化物和/或氢氧化物；所述金属包括碱金属、碱土金属、锌和铝中的一种或几种；所述载体的化学组成至少包含硅、铝和铁中的一种元素；所述助活性组分包括贵金属化合物和/或稀土化合物；所述溶胶至少包含镁、锌和铝中的一种元素。本发明提供的脱硫剂对含硫废气的脱硫效率高，脱除率可达95％以上，并且能够将含硫废气中的硫最终转化为基础化工原料硫磺，不仅实现了硫与脱硫剂的分离，还避免了危废的产生；并且，本发明提供的脱硫剂对设备没有强碱性腐蚀问题。
本发明提供了所述脱硫剂的制备方法，过程简单、条件易控，易于实现规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硫剂，包括以下质量份数的制备原料：
所述活性组分包括金属的氧化物和/或氢氧化物；所述金属包括碱金属、碱土金属、锌和铝中的一种或几种；
所述载体的化学组成至少包含硅、铝和铁中的一种元素；
所述助活性组分包括贵金属化合物和/或稀土化合物；
所述溶胶至少包含镁、锌和铝中的一种元素。
在本发明中，以质量份数计，制备所述脱硫剂的原料包括活性组分10～80份，优选为20～70份，更优选为30～50份。在本发明中，所述活性组分包括金属的氧化物和/或氢氧化物；所述金属包括碱金属、碱土金属、锌和铝中的一种或几种，优选为钠、镁或钙。在本发明中，所述活性组分优选包括na2o、naoh、mgo、mg(oh)2、cao、ca(oh)2中的一种或几种。本发明对所述活性组分的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述活性组分与含硫废气中的含硫氧化物反应形成稳定的含硫化合物。
在本发明中，以所述活性组分的质量份数为基准，制备所述脱硫剂的原料包括载体10～80份，优选为20～70份，更优选为40～60份。在本发明中，所述载体的化学组成至少包含硅、铝和铁中的一种元素，所述载体优选包括高岭土、硅藻土、铝石和氧化铁中的一种或几种；所述载体的质量以干基计。本发明对所述载体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述载体的化学组成能够增强与活性组分的协同作用，并且所述载体能够增加脱硫剂的成型强度。
在本发明中，以所述活性组分的质量份数为基准，制备所述脱硫剂的原料包括助活性组分10～35份，优选为15～30份，更优选为20～25份。在本发明中，所述助活性组分包括贵金属化合物和/或稀土化合物；所述贵金属化合物优选包括贵金属盐和/或贵金属氧化物，所述贵金属化合物中的贵金属元素优选为镍或钒；所述稀土化合物优选为稀土盐；所述稀土化合物中的稀土元素优选为铈。在本发明中，所述助活性组分优选包括氯化铈、硝酸镍和五氧化二钒中的一种或几种。本发明对所述助活性组分的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，以所述活性组分的质量份数为基准，制备所述脱硫剂的原料包括溶胶5～30份，优选为10～25份，更优选为15～20份。在本发明中，所述溶胶至少包含镁、锌和铝中的一种元素。
在本发明中，所述溶胶的制备原料优选包括第一金属化合物、第二金属化合物、改性化合物、水、有机溶剂和氯化氢；所述第一金属化合物为含有第一金属组分的化合物，所述第一金属组分为al、zn和mg中的一种或几种；所述改性溶胶中第一金属组分的质量百分含量为5～14％；所述第二金属化合物为含有第二金属组分的化合物，所述第二金属组分为zr、fe、ti、ga和cr中的一种或几种；所述第二金属组分与第一金属组分的摩尔比为0.01～0.5：1；所述改性化合物为含有改性元素的化合物，所述改性元素为p、si、b中的一种或几种；所述改性元素与第一金属组分的质量比为0.05～1：1；所述有机溶剂的质量为第一金属化合物和第二金属化合物总质量的2～10％；所述氯化氢中的氯元素与第一金属组分的摩尔比为1：3～10。
在本发明中，所述溶胶优选按照专利“一种改性溶胶及其制备方法和应用”(cn109499498a)中公开的制备方法进行制备。在本发明中，所述溶胶作为粘合剂。
本发明提供的脱硫剂的物性参数为：灼烧减量≤13.0％，磨损指数≤4.5％/h，表观松密度≤1.05，40μm以下的颗粒含量≤22.0％、149μm以下的颗粒含量≥90.0％。
本发明提供了以上方案所述脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述活性组分、载体、溶胶和水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料；
(2)将所述成型料与部分助活性组分混合依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一焙烧料；
(3)将所述第一焙烧料与剩余助活性组分混合依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述脱硫剂；
所述第一干燥和第二干燥为闪蒸干燥或喷雾干燥；所述部分助活性组分与剩余助活性组分的质量比为1～3：1。
本发明将所述活性组分、载体、溶胶和水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料。在本发明中所述浆液的固含量优选为15～40wt.％，更优选为20～35wt.％。本发明对所述打浆的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的打浆方法即可。
在本发明中，所述成型的形状可根据需要进行设置，如设置成微球。本发明对所述成型的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的成型方法即可。
得到成型料后，本发明将所述成型料与部分助活性组分混合依次进行第一干燥和第一焙烧，得到第一焙烧料。在本发明中，所述第一干燥为闪蒸干燥或喷雾干燥；当成型料为微球时，采用喷雾干燥，否则为闪蒸干燥。在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为200～350℃，更优选为250～300℃；所述闪蒸干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃。
所述第一干燥后，本发明将所得第一干燥料进行第一焙烧，所述第一焙烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；所述第一焙烧的时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h。在第一焙烧的过程中，所述活性组分转变为氧化物，因此，所得脱硫剂对设备没有强碱性腐蚀问题；并且通过焙烧增强活性组分中金属元素与载体的协同作用，同时改进助活性组分的磨损寿命，提高助活性组分循环寿命。
得到第一焙烧料后，本发明将所述第一焙烧料与剩余助活性组分混合依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述脱硫剂。在本发明中，所述部分助活性剂与剩余助活性剂的质量比优选为1～3：1。本发明将催化剂分两次加入，能够使助活性剂分布更均匀和充分。在本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件与上述第一焙烧的技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供了所述脱硫剂的制备方法，过程简单、条件易控，易于实现规模化生产。
本发明提供了以上方案所述脱硫剂或以上方案所述制备方法制备得到的脱硫剂在处理含硫废气中的应用，所述应用的方法包括：
所述脱硫剂对含硫废气进行脱硫处理后转变为吸硫组分；
在还原气氛和200～600℃温度条件下，所述吸硫组分吸附的硫在助活性组分的作用下转化生成硫化氢，所述硫化氢用于制备硫磺。
本发明对所述含硫废气没有特别的要求，本领域技术人员熟知的含硫废气均适用本发明，具体地如热电厂含硫烟气、干熄焦烟气、尾气发电、兰炭及活性炭生产产生的尾气等。脱硫尾气通常含so2、so3、h2s等酸性气体，在本发明中，所述脱硫剂(以mo表示)对含硫废气进行脱硫处理的原理如式(1)～式(3)所示：
mo(脱硫剂)+so2→mso3(吸硫组分)，(式1)
mo(脱硫剂)+so3→mso4(吸硫组分)，(式2)
mo(脱硫剂)+h2s→ms(吸硫组分)+h2o。(式3)
在还原气氛，如氢气气氛中，所述吸硫组分吸附的硫在助活性组分的作用下转化生成硫化氢，反应过程如式(4)～式(6)所示；吸硫组分中的硫转化为硫化氢，不仅实现了硫与脱硫剂的分离，将脱硫剂重新释放出来，脱硫剂可重复使用，而且硫化氢可进入配套的硫磺装置用于制备基础化工原料硫磺，避免了危废的产生；
mso3+3h2→mo+h2s+2h2o，(式4)
mso4+4h2→mo+h2s+3h2o，(式5)
ms+h2o→mo+h2s。(式6)
此外，含硫废气中还可能存在hcl、hf等酸性气体，也能被本发明提供的脱硫剂吸收，反应过程如式(7)和式(8)所示：
mo+hcl→mcl+h2o，(式7)
mo+hf→mf+h2o。(式8)
下面结合实施例对本发明提供的脱硫剂及其制备方法和在处理含硫废气中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照cn109499498a中实施例1的方法制备溶胶；
将40g氧化镁粉末、30克高岭土(干基)、20克溶胶(溶胶固含量31.4wt.％)和245克水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料；将成型料与7g氯化铈混合进行第一闪蒸干燥，第一闪蒸干燥的温度为140℃，然后将第一干燥料进行第一焙烧，第一焙烧的温度为450℃，时间为90min，得到第一焙烧料；
将第一焙烧料再与7g氯化铈混合进行第二闪蒸干燥，第二闪蒸干燥的温度为140℃，然后将第二干燥料进行第二焙烧，第二焙烧的温度为500℃，时间为60min，得到脱硫剂。
某锅炉烟气的组分为sox1550mg/nm3，采用实施例1制备的脱硫剂对该含硫尾气进行脱硫，对硫的脱除率为95.6％。
将吸硫后的脱硫剂置于氢气气氛中，300℃下脱硫剂吸附的硫转化生成硫化氢，将硫化氢通过配套的硫磺装置制备成硫磺。
实施例2
按照cn109499498a中实施例1的方法制备溶胶；
将20g氧化钙粉末、20克高岭土(干基)、30克溶胶(溶胶固含量31.4wt.％)和253克水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料；将成型料与20g硝酸镍混合进行第一闪蒸干燥，第一闪蒸干燥的温度为150℃，然后将第一干燥料进行第一焙烧，第一焙烧的温度为400℃，时间为90min，得到第一焙烧料；
将第一焙烧料再与9.6g硝酸镍混合进行第二闪蒸干燥，第二闪蒸干燥的温度为150℃，然后将第二干燥料进行第二焙烧，第二焙烧的温度为450℃，时间为120min，得到脱硫剂。
某火电厂烟气的组分为sox8000mg/nm3；采用实施例2制备的脱硫剂对该含硫尾气进行脱硫(脱硫的具体操作方法)，对硫的脱除率为90％。
将吸硫后的脱硫剂置于氢气气氛中，600℃脱硫剂吸附的硫转化生成硫化氢，将硫化氢通过配套的硫磺装置制备成硫磺。
实施例3
按照cn109499498a中实施例1的方法制备溶胶；
将50g活性组分氧化钠、15g高岭土(干基)、25g溶胶(溶胶固含量31.4wt.％)和165g水混合进行打浆，所得浆液进行成型，得到成型料；将成型料与10g氯化铈混合进行第一闪蒸干燥，第一闪蒸干燥的温度为130℃，然后将第一干燥料进行第一焙烧，第一焙烧的温度为400℃，时间为120min，得到第一焙烧料；
将第一焙烧料再与10g氯化铈混合进行第二闪蒸干燥，第二闪蒸干燥的温度为130℃，然后将第二干燥料进行第二焙烧，第二焙烧的温度为400℃，时间为90min，得到脱硫剂。
某电厂锅炉烟气硫尾气的组分为sox10000mg/nm3，采用实施例3制备的脱硫剂对该含硫尾气进行脱硫，对硫的脱除率为88.8％。
将吸硫后的脱硫剂置于氢气气氛中，450℃脱硫剂吸附的硫转化生成硫化氢，将硫化氢通过配套的硫磺装置制备成硫磺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。