本发明涉及的是一种吸附材料的制备方法与应用技术，特别涉及一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备方法及应用，属于分离材料应用技术领域。
背景技术：
我国是玉米生产大国，每年玉米产量2.18亿t，作为副产物的玉米芯年产量在3000万t左右。大部分玉米芯未被综合利用，而是作为农业废弃物被焚烧，既造成资源浪费又带来严重的环境污染。采用玉米芯为原料制备生物吸附剂，研究其对水中污染物的吸附，以期为农业废弃物玉米芯在废水处理方面的应用提供支持。
玉米芯是用玉米棒脱粒加工再经过严格筛选制成，具有组织均匀、硬度适宜、韧性好、吸水性强、耐磨性能好等优点，在使用过程中易破碎。由于玉米芯含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等。表面含有大量的羟基，是一种亲水性材料，材料比表面积较大，具有众多活性官能团，也有利于磁性微球的负载，有利于表面改性。因此，为植物纤维的利用拓展了路径，拥有广阔的应用前景。提高农业资源的利用。
砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。砷的摄取会导致皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等，还会引起高血压及心血管疾病。因此，世界卫生组织（who）规定饮用水中的砷含量不得高于0.01mg/l。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰氨基、磺酸基，砷（ⅲ，ⅴ）离子均可以被吸附，从而去除水体中的各种形态的砷。吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。
本申请采用吡啶甲酸化学改性磁性玉米芯复合材料，制备一种对砷具有选择性吸附的吸附剂，该吸附剂即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团吡啶环对砷具有选择性。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备方法，主要是以磁性玉米芯复合材料为支持体，采用吡啶甲酸化学改性，制备对砷具有选择性强、吸附容量大的吸附剂。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备方法，特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）玉米芯预处理：在反应器中，按如下组成的质量百分比加入，去离子水：80~84%，硫酸：5~7%，溴酸钾：3~5%，混合均匀，加入玉米芯粉体：6~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，室温浸泡，12h，煮沸、搅拌、反应20min，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到预处理玉米芯粉；
（2）磁性玉米芯复合微球制备：在反应器中，按如下组成的质量百分比加入，丙酮：64~68%，聚氯乙烯：8~10%，室温，搅拌溶解，羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒：5~8%，预处理玉米芯粉：16~20%，各组分质量百分比之和为百分之百，强力搅拌均匀，挤压成型成球形颗粒，粒径在0.5~1.5mm之间，干燥，得到磁性玉米芯复合微球；
（3）磁性玉米芯复合微球表面修饰：在反应器中，按如下组成的质量百分比加入，甲醇：80~84%，三聚氰胺：5~7%，尿素：3~5%，搅拌溶解，磁性玉米芯复合球：6~10%，各组分质量百分比之和为百分之百，温度升到65±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到表面修饰磁性玉米芯复合微球；
（4）吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水：85~89%，表面修饰磁性玉米芯复合微球：6~10%，浸泡20h，搅拌，加入吡啶甲酸：4~6%，各组分质量百分比之和为百分之百，升温至80±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂。
在步骤（1）中所述的（1）玉米芯粉体是成熟玉米脱粒后，取棒子瓤中间海绵状物质，水洗，干燥，粉碎成粒径在180~200目之间的粉体，得到玉米芯粉体。
本发明的另一目的是提供一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂对水体系中对砷的吸附，特点为：将制备好的一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂用去离子水浸泡20h，按静态法吸附。
将制备好的一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂用去离子水浸泡20h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂，具有特殊活性基团，对砷具有强能力，选择性较高，洗脱容易，对其它共存物质不吸附。
（2）本发明制备一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂，由于是将玉米芯、聚氯乙烯和纳米磁性微粒制备磁性玉米芯复合微球，采用吡啶甲酸对其表面修饰，其吸附位点都在吸附剂的表面，有利于对砷吸附和洗脱，洗脱时间短，吸附能力强、效率高，由于磁性玉米芯复合微球具有多孔性、孔隙率大、比表面积大、活性基团多。比重略大于水，易反冲洗，磁性玉米芯复合微球材质优良，经久耐用。具有较强的耐磨性和抗化学侵蚀性能。耐酸性和耐碱性良好，对砷最大吸附容量为220.1mg/g，最高吸附率可达97.2%。
（3）本发明制备一种吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂，合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产，是天然绿色产品，吸附剂容易回收，可反复使用10次以上。
具体实施方式
实施例1
1）玉米芯预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：410ml，硫酸：17ml，溴酸钾：20g，混合均匀，加入玉米芯粉体：40g，室温浸泡，12h，煮沸、搅拌、反应20min，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到预处理玉米芯粉；
（2）磁性玉米芯复合微球制备：在反应器中，分别加入，丙酮：420ml，聚氯乙烯：45g，室温，搅拌溶解，羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒：30g，预处理玉米芯粉：95g，强力搅拌均匀，挤压成型成球形颗粒，粒径在0.5~1.5mm之间，干燥，得到磁性玉米芯复合微球；
（3）磁性玉米芯复合微球表面修饰：在反应器中，分别加入，甲醇：520ml，三聚氰胺：30g，尿素：20g，搅拌溶解，磁性玉米芯复合球：40g，温度升到65±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到表面修饰磁性玉米芯复合微球；
（4）吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：435ml，表面修饰磁性玉米芯复合微球：40g，浸泡20h，搅拌，加入吡啶甲酸：25g，升温至80±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂。
实施例2
1）玉米芯预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：84ml，硫酸：3ml，溴酸钾：5g，混合均匀，加入玉米芯粉体：6g，室温浸泡，12h，煮沸、搅拌、反应20min，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到预处理玉米芯粉；
（2）磁性玉米芯复合微球制备：在反应器中，分别加入，丙酮：82ml，聚氯乙烯：10g，室温，搅拌溶解，羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒：8g，预处理玉米芯粉：18g，强力搅拌均匀，挤压成型成球形颗粒，粒径在0.5~1.5mm之间，干燥，得到磁性玉米芯复合微球；
（3）磁性玉米芯复合微球表面修饰：在反应器中，分别加入，甲醇：100ml，三聚氰胺：7g，尿素：3g，搅拌溶解，磁性玉米芯复合球：10g，温度升到65±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到表面修饰磁性玉米芯复合微球；
（4）吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：89ml，表面修饰磁性玉米芯复合微球：7g，浸泡20h，搅拌，加入吡啶甲酸：4g，升温至80±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂。
实施例3
1）玉米芯预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：400ml，硫酸：20ml，溴酸钾：15g，混合均匀，加入玉米芯粉体：50g，室温浸泡，12h，煮沸、搅拌、反应20min，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到预处理玉米芯粉；
（2）磁性玉米芯复合微球制备：在反应器中，分别加入，丙酮：430ml，聚氯乙烯：40g，室温，搅拌溶解，羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒：40g，预处理玉米芯粉：80g，强力搅拌均匀，挤压成型成球形颗粒，粒径在0.5~1.5mm之间，干燥，得到磁性玉米芯复合微球；
（3）磁性玉米芯复合微球表面修饰：在反应器中，分别加入，甲醇：530ml，三聚氰胺：25g，尿素：25g，搅拌溶解，磁性玉米芯复合球：30g，温度升到65±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到表面修饰磁性玉米芯复合微球；
（4）吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：425ml，表面修饰磁性玉米芯复合微球：45g，浸泡20h，搅拌，加入吡啶甲酸：30g，升温至80±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂。
实施例4
1）玉米芯预处理：在反应器中，分别加入，去离子水：810ml，硫酸：35ml，溴酸钾：50g，混合均匀，加入玉米芯粉体：80g，室温浸泡，12h，煮沸、搅拌、反应20min，固液分离，去离子水洗涤，干燥，得到预处理玉米芯粉；
（2）磁性玉米芯复合微球制备：在反应器中，分别加入，丙酮：830ml，聚氯乙烯：100g，室温，搅拌溶解，羧基化四氧化三铁磁性纳米颗粒：50g，预处理玉米芯粉：200g，强力搅拌均匀，挤压成型成球形颗粒，粒径在0.5~1.5mm之间，干燥，得到磁性玉米芯复合微球；
（3）磁性玉米芯复合微球表面修饰：在反应器中，分别加入，甲醇：1000ml，三聚氰胺：70g，尿素：40g，搅拌溶解，磁性玉米芯复合球：90g，温度升到65±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到表面修饰磁性玉米芯复合微球；
（4）吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：860ml，表面修饰磁性玉米芯复合微球：100g，浸泡20h，搅拌，加入吡啶甲酸：40g，升温至80±2℃恒温反应4h，固液分离，用去离子水洗涤，干燥，得到吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂。
实施例5
称取0.10g实施例1~4中所制备的吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂分别置于250ml具塞锥形瓶中浸泡20h，过滤洗涤后，再分别加入100ml浓度为500mg/l砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的ph值为4.0~10.0范围内，在室温下震荡吸附0.5~2h，取上清液，用电化学方法测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂的吸附容量，本发明所制得的吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂对砷的吸附ph值在5.0~8.5范围内，吸附剂对砷的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附1h，吸附饱和，对砷最大吸附容量达220.1mg/g。
实施例6
称取1.0g实施例1~4中所制备的吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂分别置于250ml具塞锥形瓶中浸泡20h，过滤洗涤后，加入100ml浓度为100mg/l砷标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的ph值为6.0，在室温下震荡吸附1.0h，取上清液，测定砷的浓度，根据吸附前后水中砷的浓度差，计算出吡啶甲酸改性磁性玉米芯复合吸附剂对砷的去除率，对砷的去除率都在97.2%%以上。