一种分子筛催化剂制备过程中NOx废气的处理方法与流程

本发明属于废气处理的技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法。

背景技术：

分子筛催化剂的制备主要包括制浆、晶化、干燥、一次焙烧、铵交换和二次焙烧等主要过程。其中，一次焙烧是将干燥后分子筛在空气中高温焙烧，将有机模板剂分解的过程，其中模板剂多为含氮化合物，焙烧过程中氧化成为nox；二次焙烧是将氨型分子筛(nh4⁺)高温焙烧成为具有活性的氢型分子筛(h⁺)的过程，nh4⁺的脱除同样会生成nox。两次焙烧过程中均会产生大量废气，焙烧废气流速可达100000m³/h，其中废气中的主要污染物为nox。nox除了作为一次污染物危害人体健康外，还会产生多种二次污染。nox是形成区域细粒子污染和局部雾霾的主要原因。此外，氮氧化物排放量的增加使得酸雨污染由硫酸型向硝酸和硫酸复合型转变，近年来硝酸根离子在酸雨中所占比例逐渐增加，已达到30％以上。nox排放量的大量增加严重加剧了区域酸雨的恶化趋势。随着分子筛催化剂的广泛应用，减少焙烧过程中nox废气的排放更加迫切。

目前在工业中广泛应用的nox控制技术主要包括氨选择性催化剂还原脱硝技术(scr)、选择性非催化还原脱硝技术(sncr)。国内外对scr的反应机理和催化剂的选择等方面进行了大量的研究工作，nox的脱除率可达90％以上，但其缺点是投资运行费用较高、需要用到催化剂，催化剂易中毒；sncr虽然具有不需要催化剂、运行成本低的优点，但其缺点是对nox的脱除率较低、反应须较高温度(800～1000℃)，能耗高。

为了解决对nox废气中的nox脱除效率低、能耗高、成本高、需要用到催化剂的问题，有人提出了一种臭氧氧化法烟气脱硝装置，该装置包括氧化部分和湿法吸收部分，其中所述氧化部分包括臭氧发生器和氧化反应器，所述湿法吸收部分包括吸收塔和吸收塔中的喷淋器和除雾器，该装置虽对nox废气脱除效率较高，但臭氧发生装置耗能高、成本高，而且碱液池中排出物质含有大量硝酸盐，需要进行二次处理，处理过程复杂。还有人提出了一种以络合剂溶液作为吸收剂，采用超重力旋转床作为反应器，脱除工业尾气no的方法，该方法虽对nox废气达到90％以上的脱除效率、处理过程较简单，但反应产物易造成二次污染，同时投资成本较高，不适于大规模工业应用。此外，针对分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法尚无针对性研究报道。

技术实现要素：

本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种分子筛催化剂制备过程中对nox的脱除效率高、步骤简单、处理设备简单、成本低、适用于大规模工业应用的nox废气处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：1)引入吸收剂：将储液罐中的吸收剂通过超重力反应器的液相进口引入超重力反应器内；所述吸收剂由尿素和氧化剂混合而成；2)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的nox废气通过nox废气排出口自超重力反应器的气相进口引入超重力反应器内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；3)脱除nox后：将脱除nox后的气体通过超重力反应器的气相出口排出、吸收剂通过超重力反应器的液相出口排到储液罐内。

优选地，步骤1)中所述吸收剂由浓度为5～50wt.％的尿素和浓度为1.0～20.0wt.％的氧化剂混合而成；

优选地，所述氧化剂为h2o2、naclo2、kmno4、naclo、kclo3中的一种或多种。

优选地，步骤1)中所述吸收剂的浓度为6～70wt.％、温度为20～90℃、流速为100～2000m³/h。

更优选地，步骤1)中所述吸收剂的浓度为21～46wt.％、温度为35～90℃、流速为100～700m³/h。

优选地，所述超重力反应器中转子的转速为800～4000rpm。

更优选地，所述超重力反应器中转子的转速为1500～4000rpm。

优选地，所述nox废气的流速为2000～100000m³/h、温度为25～300℃、nox浓度为200～5000ppm。

更优选地，所述nox废气的流速为2000～60000m³/h、温度为25～100℃。

优选地，所述吸收剂通过循环泵自超重力反应器的液相进口引入超重力反应器内。

优选地，将所述吸收剂引入超重力反应器后，所述吸收剂在超重力反应器的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器腔体中。

优选地，所述超重力反应器为逆流式、错流式和顺流式中的一种。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明中的吸收剂由尿素和氧化剂混合而成，将nox废气与吸收剂引入超重力反应器内充分接触，处理方法步骤简单；对nox的脱除效率高，可以达到95.1％～99.2％、脱除后的气体满足达标排放的要求；且处理过程中吸收剂与废气中的nox进行反应，反应过程中无“三废”排放，对环境没有造成二次污染。

本发明以超重力反应器作为处理装置对分子筛催化剂制备过程中产生的nox废气进行处理，超重力反应器是在综合旋转填充床的端效应区和空腔区强化传质作用，以及改善液体的轴向分布的技术上出来的新型过程强化设备，该设备发挥了旋转填充床高效传质和微观混合性能的优点，也克服了内部液体一次性分布及内置填料不易清洗的缺点；同时能够大幅度提高反应的转化率和选择性，处理装置简单，显著缩小反应器的体积、简化工艺流程，实现过程的高效低耗、且能够长期运行、检修频次低、运行成本低，适于大规模工业应用。

本发明中的吸收剂通过超重力反应器的液相出口排回到储液罐内，对吸收液进行回收，实现了资源的循环利用，降低了成本。

2、本发明处理过程中吸收剂的温度为20～90℃、nox废气的温度为25～300℃，需要的温度较低，能耗低。

3、本发明中所述吸收剂通过循环泵自超重力反应器的液相进口引入超重力反应器内，通过循环泵方便地将吸收剂引入超重力反应器内，实现吸收剂的循环利用，能够有效地降低成本。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明；

图1为本发明提供的一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法的工艺流程示意图；

图中：1为nox废气排出口，2为气相进口，3为超重力反应器，4为液相进口，5为储液罐，6为循环泵，7为液相出口，8为气相出口，9为取样口。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为5.0wt.％的尿素与1.0wt.％的kmno4混合制备浓度为6.0wt.％的吸收剂，所述吸收剂的温度为20℃，将吸收剂放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为4000rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂以100m³/h的流速通过超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为100000m³/h、温度为100℃、nox浓度为3000ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除nox后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例二

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为50.0wt.％的尿素与20.0wt.％的kmno4混合制备浓度为70.0wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为75℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为4000rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以500m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为60000m³/h、温度为25℃、nox浓度为200ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例三

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为45.0wt.％的尿素与1.0wt.％的kmno4混合制备浓度为46.0wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为32℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为1580rpm；所述超重力反应器3为顺流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以350m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为55500m³/h、温度为65℃、nox浓度为1200ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例四

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为20.0wt.％的尿素与1.5wt.％的kmno4混合制备浓度为21.5wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为35℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2800rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以420m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为30000m³/h、温度为125℃、nox浓度为800ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例五

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为40.0wt.％的尿素与1.5wt.％的naclo3混合制备浓度为41.5wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为45℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为1500rpm；所述超重力反应器3为顺流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以2000m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为58500m³/h、温度为130℃、nox浓度为5000ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例六

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为30.0wt.％的尿素与10.0wt.％的naclo3混合制备浓度为40.0wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为90℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为1850rpm；所述超重力反应器3为顺流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以200m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为31000m³/h、温度为100℃、nox浓度为2500ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例七

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为20.0wt.％的尿素与1.0wt.％的h2o2混合制备浓度为21.0wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为80℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为800rpm；所述超重力反应器3为顺流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以150m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为31000m³/h、温度为90℃、nox浓度为2500ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例八

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为35.0wt.％的尿素与1.5wt.％的h2o2混合制备浓度为36.5wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为40℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2800rpm；所述超重力反应器3为顺流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以500m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为33000m³/h、温度为95℃、nox浓度为3500ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例九

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为45.0wt.％的尿素与2.5wt.％的h2o2混合制备浓度为47.5wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为80℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2200rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以700m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为2000m³/h、温度为300℃、nox浓度为2500ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

实施例十

一种分子筛催化剂制备过程中nox废气的处理方法，包括以下步骤：

1)制备吸收剂：将浓度为20.0wt.％的尿素与15.0wt.％的h2o2混合制备浓度为35.0wt.％的吸收剂；将吸收剂的温度设置为40℃并放入储液罐5中备用；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2800rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂通过循环泵6以150m³/h的流速自超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内，吸收剂在超重力反应器3的离心力作用下由转子内缘高速流向转子外缘，然后进入超重力反应器3腔体中；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为37000m³/h、温度为85℃、nox浓度为4500ppm的nox废气通过nox废气排出口1自超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

本发明中的吸收剂由尿素和氧化剂混合而成，将nox废气与吸收剂引入超重力反应器内充分接触，处理方法步骤简单；对nox的脱除效率高，可以达到95.0％～99.2％、脱除后的气体满足达标排放的要求；且处理过程中吸收剂与废气中的nox进行反应，反应过程中无“三废”排放，对环境没有造成二次污染；。

本发明以超重力反应器作为处理装置对分子筛催化剂制备过程中产生的nox废气进行处理，超重力反应器是在综合旋转填充床的端效应区和空腔区强化传质作用，以及改善液体的轴向分布的技术上出来的新型过程强化设备，该设备发挥了旋转填充床高效传质和微观混合性能的优点，也克服了内部液体一次性分布及内置填料不易清洗的缺点；同时能够大幅度提高反应的转化率和选择性，处理装置简单，显著缩小反应器的体积、简化工艺流程，实现过程的高效低耗、且能够长期运行、检修频次低、运行成本低，适于大规模工业应用。

本发明中的吸收剂通过超重力反应器的液相出口排回到储液罐内，对吸收液进行回收，实现了资源的循环利用，降低了成本。

本发明处理过程中吸收剂的温度为20～90℃、nox废气的温度为25～300℃，需要的温度较低，能耗低。

本发明中所述吸收剂通过循环泵自超重力反应器的液相进口引入超重力反应器内，通过循环泵方便地将吸收剂引入超重力反应器内，实现吸收剂的循环利用，能够有效地降低成本。

对比例一

1)制备吸收剂：制备浓度为20.0wt.％的尿素作为吸收剂，所述吸收剂的温度为80℃，将吸收剂放入储液罐5中；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2500rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂以200m³/h的流速通过超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为20000m³/h、温度为80℃、nox浓度为3000ppm的nox废气通过超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

对比例二

1)制备吸收剂：制备浓度为6.5wt.％的乙二胺四乙基亚铁(fe²⁺[edta])作为吸收剂，所述吸收剂的温度为60℃，将吸收剂放入储液罐5中；

2)打开超重力反应器3，将超重力反应器3的转子转速设置为2800rpm；所述超重力反应器3为逆流式；

3)引入吸收剂：将储液罐5中的吸收剂以0.03m³/h的流速通过超重力反应器3的液相进口4引入超重力反应器3内；

4)脱除nox：将分子筛催化剂制备过程中产生的流速为4m³/h、温度为80℃、nox浓度为1000ppm的nox废气通过超重力反应器3的气相进口2引入超重力反应器3内，所述nox废气与所述吸收剂进行充分接触，对nox废气中的nox进行脱除；

5)脱除nox后：将脱除后的气体通过超重力反应器3的气相出口8排出，吸收剂通过超重力反应器3的液相出口7排到储液罐5内。

具体地，所述气相出口8外设置有取样口9；采用烟气分析仪在取样口9处测试所有实施例以及对比例中经过处理后气体中的nox的浓度，在表1中列出了测试结果。

表1

由表1可知，采用本发明提供的处理方法对分子筛催化剂制备过程中nox废气中的nox的脱除效率高，可以达到95.1％～99.2％、脱除后的气体满足达标排放的要求。采用实施例八提供的处理方法对nox废气中nox的脱除率能够达到99.2％，且处理过程中吸收剂的浓度、温度较低，nox废气浓度较高、流速较快，能耗低，成本低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。