一种连续化生产系统及生产方法与流程

1.本发明涉及树脂生产技术领域，更为具体地涉及一种连续化生产高固体分丙烯酸树脂的生产系统及生产方法。


背景技术：

2.高固体分丙烯酸树脂通常指固体分含量为70％-80％的丙烯酸树脂，其粘度一般比较低，可以达到1500-6000cp的粘度范围。高固体分丙烯酸树脂包括聚酯改性羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯改性热固性丙烯酸树脂等。高固体分丙烯酸树脂类涂料是一种性能优良、用途广泛的保护和装饰涂料，是汽车涂料的重要品种。
3.目前丙烯酸类树脂的生产一般采用间歇批次生产方法，生产工艺一般为：反应釜内加入溶剂，然后加入部分单体与引发剂进行预聚合，时间约1h；同时釜的温度保持在140℃左右；釜顶部有冷凝回流装置，溶剂进行冷凝回流；将剩余的单体和引发剂通过滴加方式加入釜中进行反应，滴加过程约2～3h；滴加完成后，140℃下将釜进行恒温6h，保证聚合完成。采用这种间歇批次生产方法生产的丙烯酸树脂固含量低，一般不超过60％，粘度很大，一般在10000cp以上，在使用时，需要添加溶剂进行调和稀释，因而配制的涂料施工性差，漆膜丰满度不理想，大量的有机挥发物对环境造成严重污染。中国限定涂料行业voc的排放，为减少voc的排放，工信部对生产和排放voc(＞420g/l)的溶剂型涂料征收消费税。如果树脂粘度过高(＞10000cp)，需要稀释溶剂过多，在油漆喷涂时，溶剂大量挥发，就无法满足环保要求，需要额外加入尾气处理系统，提高喷漆成本的同时，浪费大量溶剂。
4.一般情况下，反应温度越高，聚合反应越快，聚合物的相对分子质量越低，聚合物的粘度也越低，反应温度过高(例如高于200℃)，支链化以及分子链间的相互作用会令粘度增大，另外间歇釜式生产过程难以控制，考虑到聚合时所用的温度与引发剂的半衰期相匹配，反应过程保证安全可控，釜式间歇批次生产的反应温度不宜过高，因此相应反应时间较长，导致生产效率较低。间歇批次生产采用的反应釜的容积一般很大，为5～50立方米，由于间歇生产每个反应批次都需对反应釜进行加热及冷却，造成能源的浪费。由于反应釜容积很大，因此生产过程对各个环节的操作要求较为严格，操作不当易发生失控，存在安全隐患，清理废料耗时耗力。因此间歇批次生产方法存在耗能高、污染大、不能稳定直接获得高固分低粘度的丙烯酸树脂等缺点。
5.同时采用常规配方及常规方法生产丙烯酸树脂，随着树脂固含量的增加，粘度会相应增大，因此间歇釜式生产无法直接获得高固分低粘度的丙烯酸树脂，为了提高树脂的固含量，同时降低树脂的粘度，常用的措施有：添加较多的分子量调节剂(质量分数≥2％)、添加功能性单体或增加功能性单体的用量(≥10％)，严格控制物料滴加速率及反应温度，或者采取先加入过量的溶剂，聚合完成后再蒸除部分溶剂的方式达到提高固含量降低粘度的效果，但上述措施都存在一定的局限性，分子量调节剂用量过高，会使得聚合反应复杂化，还会影响聚合物涂膜的性能如光泽和耐久性且其带来令人讨厌的气味很难消除；增加功能性单体的用量则会增加原料的成本；严格控制物料滴加速率及反应温度则增加生产过
程的操作难度，滴加过慢则降低生产效率；先加入过量溶剂聚合后蒸除部分溶剂的方式存在操作复杂，耗能高的缺陷。
6.因此，开发新的生产工艺生产环保型高固分丙烯酸树脂是未来发展的方向。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明的目的是克服丙烯酸树脂釜式合成工艺中存在耗能高、污染大、不能稳定直接获得高固分低粘度的丙烯酸树脂等缺点，提供了一种节能、环保、无需进行后续工艺可直接获得高固含量、低粘度丙烯酸树脂的生产方法及其生产系统。
9.用于解决问题的方案
10.[1]、一种连续化生产系统，其包括连续反应单元和综合换热系统，所述连续反应单元与所述综合换热系统连接，所述连续反应单元用于接收混合料液并使其反应形成反应液，所述综合换热系统包括至少一个第一换热器e1，所述第一换热器e1包括两个换热行程，所述两个换热行程分别供所述混合料液和所述反应液流动，所述混合料液和所述反应液在所述换热行程中流动时进行热交换；
[0011]
优选地，所述连续反应单元包括至少一个微通道反应器和至少一个管式反应器；更优选地，所述管式反应器选自动态管式反应器和静态管式反应器中的至少一种。
[0012]
[2]、根据[1]所述的生产系统，其中，所述综合换热系统包括至少一个第二换热器e2，所述第二换热器e2与所述第一换热器e1串联，所述混合料液和所述反应液各自依次流经所述第一换热器e1，所述反应液流经所述第二换热器e2。
[0013]
[3]、根据[1]或[2]所述的生产系统，其中，所述生产系统还包括至少一个第三换热器e3、至少一个第四换热器e4；所述第三换热器e3和所述第四换热器e4分别连接于所述微通道反应器和所述管式反应器，以使得所述微通道反应器和所述管式反应器处于预定的温度，并在连续生产过程中控制所述连续反应单元内反应液的温度。
[0014]
[4]、根据[1]或[2]所述的生产系统，其中，所述生产系统还包括连续输送单元和至少一个接收罐j1，所述连续输送单元与所述综合换热系统连接，将所述混合料液经所述综合换热系统输送到所述连续反应单元；所述接收罐j1与所述综合换热系统连接；
[0015]
优选地，所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2的管程入口连接，所述至少一个第二换热器e2的管程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第二换热器e2的壳程入口连接，所述至少一个第二换热器e2的壳程出口与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接；
[0016]
或者，所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第二换热器e2入口连接，所述至少一个
第二换热器e2出口与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接；
[0017]
或者，所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个第二换热器e2入口连接，所述至少一个第二换热器e2出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接。
[0018]
[5]、根据[1]或[2]所述的连续生产系统，其中，所述连续反应单元包括第一进料口和第二进料口，所述第一进料口用于向所述连续反应单元输送经过所述综合换热系统的混合料液，所述第二进料口用于向所述连续反应单元输送不经过所述综合换热系统的混合料液。
[0019]
[6]、一种连续化生产树脂的生产方法，其采用根据[1]～[5]中任一项所述的生产系统来生产树脂，优选地，第一混合料液和第二混合料液分别进入所述连续反应单元进行反应，所述综合换热系统控制所述生产系统的温度。
[0020]
[7]、根据[6]所述的生产方法，其中，所述第一混合料液通过连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1，通过所述至少一个第一换热器e1进入所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2，通过所述至少一个第二换热器e2进入微通道反应器w1进行反应，反应时间为t1；
[0021]
或者，所述第一混合料液通过连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1，通过所述至少一个第一换热器e1进入微通道反应器w1进行反应，反应时间为t1；
[0022]
反应时间t1后，所述第二混合料液通过连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2进入所述至少一个微通道反应器w1与所述第一混合料液混合继续进行反应，反应时间为t2；
[0023]
随后反应液进入管式反应器g1进行反应，反应时间为t3；
[0024]
优选地，反应时间t1为30～150s，反应时间t2为30～150s，反应时间t3为1～30min；更优选地，反应时间t1为30～120s，反应时间t2为30～120s，反应时间t3为5～30min。
[0025]
[8]、根据[7]所述的生产方法，其中，所述第一混合料液通过所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口，经过所述至少一个第一换热器e1从其的壳程出口进入所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2的管程入口，经过所述至少一个第二换热器e2从其的管程出口进入微通道反应器w1的通道入口进行反应，反应时间为t1；
[0026]
或者，所述第一混合料液通过所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口，经过所述至少一个第一换热器e1从其的壳程出口进入微通道反应器w1的通道入口进行反应，反应时间为t1；
[0027]
反应时间t1后，所述第二混合料液通过所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2进入所述至少一个微通道反应器w1的至少一个中间入口与所述第一混合料液混合继续进行反应，反应时间为t2；
[0028]
随后反应液从微通道反应器w1的通道出口进入管式反应器g1进行反应，反应时间为t3；
[0029]
其中所述微通道反应器w1的通道入口位于所述微通道反应器w1的一侧，与所述微通道反应器w1的中间入口的位置不同。
[0030]
[9]、根据[7]或[8]所述的生产方法，其中，所述生产系统的压力控制范围为1～4mpa，优选为1.5～3mpa；
[0031]
优选地，所述至少一个微通道反应器w1与所述至少一个第三换热器e3连接；
[0032]
优选地，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第四换热器e4连接；
[0033]
优选地，所述第一混合料液通过所述综合换热系统预热到90～130℃；优选地，所述至少一个微通道反应器w1通过所述至少一个第三换热器e3预热到170～220℃；优选地，所述至少一个管式反应器g1通过至少一个第四换热器e4预热到170～220℃；优选地，在管式反应器g1进行反应后的反应液排出所述管式反应器g1，随后降温至20～90℃，优选地通过所述综合换热系统降温至30～80℃。
[0034]
[10]、根据[6]～[8]中任一项所述的生产方法，其中，所述第一和第二混合料液包含原料、溶剂和助剂；
[0035]
优选地，第一混合料液中原料:溶剂:助剂的质量比为70～90:5～30:1～5，优选为70～90:8～30:1～4，第二混合料液中原料:溶剂:助剂的质量比为0～9:0～3:0.1～1，优选为1～9:0.3～3:0.1～1；
[0036]
优选地，所述原料为(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯的混合物，或树脂与(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯的混合物，
[0037]
优选地，所述树脂是醇酸树脂、热固性聚酯、羟基聚酯中的至少一种，
[0038]
优选地，所述溶剂是酯类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
[0039]
发明的效果
[0040]
在实际工业生产中，对于一条5000t产品的生产线，本发明的连续生产高固分丙烯酸树脂的生产系统及生产方法较间歇批次釜式生产装置及方法节能高达60％。
[0041]
本发明的连续生产高固分丙烯酸树脂的生产方法的原料转化率≥98％，获得的产品固含量高(70％～90％)，粘度小(1500～6000cp)，可用于制备既能达到喷涂粘度、也能达到voc排放标准的清漆，也可增加丙烯酸树脂漆膜的丰满度。采用同种原料混合液进行间歇批次生产工艺获得的产品固含量低(≤60％)，粘度大(＞10000cp)，使用时需添加溶剂调和稀释减小粘度。本发明的连续生产高固分丙烯酸树脂的生产方法获得的产品使用时无需额外添加溶剂，避免了后处理工序的同时也减少了溶剂的使用与浪费，也避免了产品使用时因过量溶剂挥发造成的环境污染及对人体的伤害，因此在直接获得高固分低粘度产品的同时也更加环保。
附图说明
[0042]
图1至图3是本发明的生产方法的工艺流程示意图。
[0043]
附图标记说明
[0044]
v1、v2 混合釜
[0045]
b1、b2 计量泵
[0046]
e1、e2、e3、e4 换热器
[0047]
w1 微通道反应器
[0048]
g1 管式反应器
[0049]
j1 接收罐
具体实施方式
[0050]
<生产系统>
[0051]
本发明涉及一种连续化生产系统，包括连续反应单元和综合换热系统，所述连续反应单元与所述综合换热系统连接，所述连续反应单元用于接收混合料液并使其反应形成反应液，所述综合换热系统包括至少一个第一换热器e1，所述第一换热器e1包括两个换热行程，所述两个换热行程分别供所述混合料液和所述反应液流动，所述混合料液和所述反应液在所述换热行程中流动时进行热交换。
[0052]
在本发明中，所述混合料液和所述反应液由于其本身存在温度差，因此它们在换热器的不同换热行程中流动时自然地实现热交换。
[0053]
所述连续反应单元包括至少一个微通道反应器和至少一个管式反应器。优选地，所述管式反应器选自动态管式反应器和静态管式反应器中的至少一种。所述动态管式反应器包括例如带有动态搅拌结构的管式反应器。所述静态管式反应器包括例如管内有混合结构或无混合结构的直管、盘管或管束式反应器。
[0054]
本发明中，所述微通道反应器具有至少一个反应单元；优选地具有1～15个反应单元；更优选地具有1～10个反应单元。
[0055]
所述综合换热系统可以包括至少一个第二换热器e2，所述第二换热器e2与所述第一换热器e1串联，所述混合料液和所述反应液各自依次流经所述第一换热器e1，所述反应液流经所述第二换热器e2。
[0056]
本发明中，所述生产系统可以包括至少一个第三换热器e3、至少一个第四换热器e4；所述第三换热器e3和所述第四换热器e4分别连接于所述微通道反应器和所述管式反应器，以使得所述微通道反应器和所述管式反应器处于预定的温度，并在连续生产过程中控制所述连续反应单元内反应液的温度。
[0057]
本发明中，所述生产系统可以包括连续输送单元和至少一个接收罐j1，所述连续输送单元与所述综合换热系统连接，将所述混合料液经所述综合换热系统输送到所述连续反应单元；所述接收罐j1与所述综合换热系统连接。
[0058]
所述连续输送单元包括隔膜泵、柱塞泵、螺杆泵、齿轮泵中的至少一种，所述连续输送单元的耐受压力为0～8mpa。
[0059]
本发明中，所述连续反应单元可以包括第一进料口和第二进料口，所述第一进料口用于向所述连续反应单元输送经过所述综合换热系统的混合料液，所述第二进料口用于向所述连续反应单元输送不经过所述综合换热系统的混合料液。
[0060]
下面结合图1至图3更详细地阐述本发明的生产系统，本领域技术人员将理解的
是，本发明的图1至图3并不构成对本发明生产系统的限制。
[0061]
如图1所示，所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与综合换热系统中的至少一个第一换热器e1连接，所述至少一个第一换热器e1与所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2连接，所述至少一个第二换热器e2与微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接。
[0062]
需要说明的是，图1只是示例性的，在实际应用中，第二连续输送单元b2也可以与所述至少一个管式反应器g1连接，即第二连续输送单元b2的连接位置没有特别限制。
[0063]
更详细地，如图1所示，所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2的管程入口连接，所述至少一个第二换热器e2的管程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第二换热器e2的壳程入口连接，所述至少一个第二换热器e2的壳程出口与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接。
[0064]
如图1所示，本发明的生产系统还可以包括至少一个第三换热器e3、至少一个第四换热器e4和至少一个接收罐j1；优选地，所述至少一个微通道反应器w1与所述至少一个第三换热器e3连接；优选地，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第四换热器e4连接；优选地，所述至少一个第一换热器e1与所述至少一个接收罐j1连接；更优选地，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接。
[0065]
优选地，本发明中，所述至少一个第二换热器e2与微通道反应器w1的连接位置，和所述至少一个第二连续输送单元b2与微通道反应器w1的连接位置不同；优选地，所述至少一个第二换热器e2的管程出口与微通道反应器w1的通道入口相连，所述至少一个第二连续输送单元(b2)与微通道反应器w1的至少一个中间入口相连，其中所述微通道反应器w1的通道入口位于所述微通道反应器w1的一侧，可以为径向的一侧，也可以为横向的一侧。在实际应用中，所述微通道反应器w1的通道入口的位置可以根据生产需要来设置，没有特别限制，只要能够实现通道联通即可。
[0066]
在本发明中，所述微通道反应器w1的中间入口没有特别限制，其可以是指相同于或不同于微通道反应器w1的通道入口侧的一侧上的入口。例如图1所示，微通道反应器w1的通道入口位于径向的一侧，微通道反应器w1的中间入口可以设为横向的一侧。该中间入口不必然是指严格意义上的处于微通道反应器w1的中间位置的入口，其位置可以通过微通道反应器w1的反应单元数来确定。例如，中间入口可以位于微通道反应器w1的第2、第3、第4、第5
…
、第10等反应单元入口。该中间入口也可以设置在管式反应器g1上，其设置与在微通道反应器w1上的设置等同。
[0067]
如图2所示，连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第二换热器e2入口连接，所述至少一个第
二换热器e2出口与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接。
[0068]
如图3所示，连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1与所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的壳程出口与所述至少一个微通道反应器w1连接，所述至少一个微通道反应器w1与至少一个管式反应器g1连接，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第一换热器e1的管程入口连接，所述至少一个第一换热器e1的管程出口与所述至少一个第二换热器e2入口连接，所述至少一个第二换热器e2出口与所述至少一个接收罐j1的入口连接，所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2与所述至少一个微通道反应器w1连接。
[0069]
在图2和图3中，其他部件的设置与连接和图1中的说明相同。
[0070]
本发明的生产系统中的各个部件，例如换热器、微通道反应器、管式反应器、连续输送单元、接收罐等均可从市场商购获得，但整个生产系统无法从市场商购获得，也不是本领域技术员人已知的。
[0071]
<生产方法>
[0072]
进一步地，本发明还涉及一种连续化生产树脂的生产方法，所述生产方法采用根据本发明所述的生产系统来生产树脂。优选地，第一混合料液和第二混合料液分别进入所述连续反应单元进行反应，所述综合换热系统控制所述生产系统的温度。优选地，第一混合料液和第二混合料液分别通过所述第一连续输送单元和所述第二连续输送单元进入所述连续反应单元进行反应。
[0073]
所述第一和第二混合料液包含原料、溶剂和助剂；优选地，第一混合料液中原料:溶剂:助剂的质量比为70～90:5～30:1～5(下面有时称为“质量比r1”)，优选为70～90:8～30:1～4，第二混合料液中原料:溶剂:助剂的质量比为0～9:0～3:0.1～1，优选为1～9:0.3～3:0.1～1。(下面有时称为“质量比r2”)
[0074]
优选地，所述原料为(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯的混合物，或树脂与(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯的混合物。所述原料中各组分的配比是本领域技术人员所熟知的，没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产需要进行调整和应用。
[0075]
作为非限制性例子，所述(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0076]
作为非限制性例子，所述树脂包括醇酸树脂、热固性聚酯、羟基聚酯中的至少一种。
[0077]
作为非限制性例子，所述溶剂是酯类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
[0078]
酯类溶剂例如为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。
[0079]
苯类溶剂例如为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的至少一种。
[0080]
醇类溶剂例如为异丙醇、异丁醇、正丁醇中的至少一种。
[0081]
醚类溶剂例如为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的至少一种。
[0082]
作为非限制性例子，助剂包括引发剂、分子量调节剂等。通常而言，引发剂的用量在本领域已知的范围内。
[0083]
分子量调节剂是通过对链自由基的转移来调节分子量，并使分子量的分布趋于狭窄。对既要求降低分子量又具有狭窄分子量分布的高固体分丙烯酸树脂来说，适当地应用分子量调节剂能够起较好效果。反应体系中聚合物粘度随着分子量调节剂浓度的增加而降低，但链转移使得聚合反应复杂化，还会影响聚合物涂膜的性能如光泽和耐久性且其带来令人讨厌的气味很难消除。因此为达到降低粘度同时降低副作用，本发明分子量调节剂的用量小于原料总质量的千分之二。但这不构成对于分子量调节剂用量的限制，本领域技术人员应该理解常用的分子量调节剂用量范围可以适用于本发明。
[0084]
所述引发剂例如为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
[0085]
所述分子量调节剂例如为正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
[0086]
下面结合图1至图3更详细地阐述本发明的生产方法，本领域技术人员将理解的是，本发明的图1至图3并不构成对本发明生产方法的限制。
[0087]
所述第一混合料液在混合釜v1中混合后，通过所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1，通过所述至少一个第一换热器e1进入所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2，通过所述至少一个第二换热器e2进入微通道反应器w1进行反应，反应时间为t1；
[0088]
或者，所述第一混合料液通过连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1，通过所述至少一个第一换热器e1进入微通道反应器w1进行反应，反应时间为t1；
[0089]
反应时间t1后，在混合釜v2中预混合的所述第二混合料液，通过所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2进入所述至少一个微通道反应器w1与所述第一混合料液混合进行反应，反应时间为t2；
[0090]
随后反应液进入管式反应器g1进行反应，反应时间为t3；
[0091]
优选地，反应时间t1为30～150s，反应时间t2为30～150s，反应时间t3为1～30min。更优选地，反应时间t1为30～120s，反应时间t2为30～120s，反应时间t3为5～30min。
[0092]
更具体地，所述第一混合料液在混合釜v1中混合后，通过所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口，经过所述至少一个第一换热器e1从其的壳程出口进入所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2的管程入口，经过所述至少一个第二换热器e2从其的管程出口进入微通道反应器w1的通道入口，在微通道反应器w1中进行反应，反应时间为t1；
[0093]
或者，所述第一混合料液通过所述连续输送单元中的至少一个第一连续输送单元b1进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的壳程入口，经过所述至少一个第一
换热器e1从其的壳程出口进入微通道反应器w1的通道入口进行反应，反应时间为t1；
[0094]
反应时间t1后，在混合釜v2中预混合的所述第二混合料液，通过所述连续输送单元中的至少一个第二连续输送单元b2进入所述至少一个微通道反应器w1的中间入口与所述第一混合料液混合继续进行反应，反应时间为t2；
[0095]
随后反应液从微通道反应器w1的通道出口进入管式反应器g1进行反应，反应时间为t3。其中所述微通道反应器w1的通道入口位于所述微通道反应器w1的一侧，与所述微通道反应器w1的中间入口的位置不同。关于微通道反应器w1的通道入口和中间入口的位置说明，与上面相同。
[0096]
随后，所述反应液从管式反应器流出进入所述综合换热系统中的至少一个第二换热器e2的壳程入口，经过所述至少一个第二换热器e2从其的壳程出口进入所述综合换热系统中的至少一个第一换热器e1的管程入口，经过所述至少一个第一换热器e1从其的管程出口流出，进入接收罐j1。
[0097]
在本发明中，所述生产系统装有自动控制及温度-压力-流量联动系统，生产系统的压力由背压系统与温度-压力-流量联动系统控制。所述生产系统的压力控制范围为1～4mpa，优选为1.5～3mpa。
[0098]
优选地，所述至少一个微通道反应器w1与所述至少一个第三换热器e3连接；优选地，所述至少一个管式反应器g1与所述至少一个第四换热器e4连接。
[0099]
优选地，所述第一混合料液通过所述至少一个综合换热系统预热到90～130℃；优选地，所述至少一个微通道反应器w1通过所述至少一个第三换热器e3预热到170～220℃；优选地，所述至少一个管式反应器g1通过至少一个第四换热器e4预热到170～220℃。优选地，在管式反应器g1进行反应后的反应液排出所述管式反应器g1，随后降温至20～90℃，优选地通过所述综合换热系统降温至30～80℃。
[0100]
根据自由基聚合规律，反应温度的提高会降低树脂分子量，即可降低丙烯酸树脂液的表观粘度，也能缩小树脂分子量的分布宽度，都将有利于提高树脂的固含量，获得高固分丙烯酸树脂。本发明的生产系统及生产方法能够控制较高的反应温度以及较短的反应时间，达到提高固含量、降低粘度的效果，并提高了生产效率，相比反应釜间歇批次生产工艺，本发明生产系统的生产效率提高至少两倍。
[0101]
本发明的生产体统及生产方法相比于间歇批次生产丙烯酸树脂的装置及方法的优点在于节能，主要体现为以下三点。混合料液发生反应的环境维持恒定温区，只需开车前将温度升高至一定范围，生产过程中无需再反复降温升温过程，减少能量的浪费，此为节能点之一。从反应器流出的反应液通过流经换热器与混合料液进行热交换达到降温的效果，从而节省反应液降温所需的冷量，此处为节能点之二。混合料液通过流经换热器与反应液进行热交换达到预热的效果，节省混合料液预热所需的热量，此处为节能点之三。对于一条年产5000t产品的生产线，该连续生产高固分丙烯酸树脂的生产系统及生产方法较间歇批次釜式生产装置及方法节能高达60％。
[0102]
实施例
[0103]
下面通过实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员将理解的是，这些实施例不构成对本发明的限制。
[0104]
实施例中使用的各个部件，例如换热器、微通道反应器、管式反应器、连续输送单
元、接收罐等均可从市场商购获得。这些部件的结构、反应原理和使用效果是本领域技术人员已知的，但整个生产系统无法从市场商购获得，也不是本领域技术员人已知的。
[0105]
制得的产品的粘度和固含量均采用常规检测方法进行检测。
[0106]
实施例1
[0107]
连续输送单元的b1隔膜计量泵的出口连接综合换热系统中e2换热器的壳程入口，e2换热器的壳程出口连接e1换热器的管程入口，e1换热器的管程出口连接具有4个反应单元的w1微通道反应器的通道入口，w1微通道反应器的通道出口连接g1动态管式反应器的管程通道入口，g1动态管式反应器的管程通道出口连接e1换热器的壳程入口，e1换热器的壳程出口连接e2换热器的管程入口，e2换热器的管程出口连接j1接收罐入口。连续输送单元的b2柱塞计量泵与w1微通道反应器的第三个反应单元入口相连接，w1微通道反应器的换热通道连接e3换热器，g1动态管式反应器的换热通道连接e4换热器。在原料混合液流经的每个连接点处都装有温度-压力-流量联动系统，并在e2换热器与j1接收罐之间连接背压系统。
[0108]
本实施例中，采用上述生产系统生产高固分丙烯酸树脂的方法包括如下步骤：
[0109]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r1：76:20.2:2.8的比例投入v1混合釜，第一原料混合液(下称为“y1原料混合液”)的配制在v1混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0110]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r2：7.6:2.1:0.5的比例投入v2混合釜，第二原料混合液(下称为“y2原料混合液”)的配制在v2混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0111]
原料选用热固性聚酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸，其质量比为：14:12.3:36.1:11.8:10.7:14.5:0.6。
[0112]
溶剂选用二甲苯与乙酸丁酯，二甲苯/乙酸丁酯质量比为：1:1。
[0113]
助剂为引发剂和分子量调节剂，引发剂选用二叔戊基过氧化物与叔丁基过氧化氢，二叔戊基过氧化物/叔丁基过氧化氢的质量比为2:1，分子量调节剂选用正十二烷基硫醇，引发剂/分子量调节剂的质量比为13:1。
[0114]
将配制好的y1原料混合液由b1隔膜计量泵泵入e2换热器的壳程，流经e1换热器的管程预热到100℃后进入由e3换热器预先预热到180℃的w1微通道反应器快速发生反应，反应时间60s。在w1微通道反应器的中间进料口处(第三个反应单元入口处)，与由b2柱塞计量泵泵入y2原料混合液接触混合继续发生反应，反应时间60s。随后进入由e4换热器预先预热到180℃的g1动态管式反应器继续发生反应，反应时间10min。由g1动态管式反应器流出的反应液流经e1换热器的壳程，然后流经e2换热器的管程降温至50℃后流入j1接收罐。生产系统装有自动控制及温度-压力-流量联动系统，生产系统的压力由背压系统与温度-压力-流量联动系统控制，生产系统的压力控制在1.9mpa。
[0115]
检测结果：原料转化率为98％，产品固含量为75％，产品于30℃时粘度为3500cp。
[0116]
实施例2
[0117]
连续输送单元的b1隔膜计量泵的出口连接综合换热系统中e1换热器的壳程入口，e1换热器的壳程出口连接具有4个反应单元的w1微通道反应器的通道入口，w1微通道反应器的通道出口连接g1盘管式反应器的管程入口，g1盘管式反应器的管程出口连接e2换热器
的管程入口，e2换热器的管程出口连接e1换热器的管程入口，e1换热器的管程出口连接j1接收罐入口。连续输送单元的b2柱塞计量泵与w1微通道反应器的第三个反应单元入口相连接，w1微通道反应器的换热通道连接e3换热器，g1盘管式反应器的换热通道连接e4换热器。在原料混合液流经的每个连接点处都装有温度-压力-流量联动系统，并在e2换热器与j1接收罐之间连接背压系统。本实施例中，采用上述生产系统生产高固分丙烯酸树脂的方法包括如下步骤：
[0118]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r1：76:20.2:2.8的比例投入v1混合釜，第一原料混合液(下称为“y1原料混合液”)的配制在v1混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0119]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r2：7.6:2.1:0.5的比例投入v2混合釜，第二原料混合液(下称为“y2原料混合液”)的配制在v2混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0120]
原料选用羟基聚酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，其质量比为：20:18:21.5:13:9.4:16.7:0.5。
[0121]
溶剂选用二甲苯。
[0122]
助剂为引发剂和分子量调节剂，引发剂选用二叔戊基过氧化物与叔丁基过氧化氢，二叔戊基过氧化物/叔丁基过氧化氢的质量比为2:1，分子量调节剂选用巯基丙烯酸异辛酯，引发剂/分子量调节剂的质量比为10:1。将配制好的y1原料混合液由b1隔膜计量泵泵入e2换热器的壳程，流经e1换热器的管程预热到100℃后进入由e3换热器预先预热到180℃的w1微通道反应器快速发生反应，反应时间60s。在w1微通道反应器的中间进料口处(第三个反应单元入口处)，与由b2柱塞计量泵泵入y2原料混合液接触混合继续发生反应，反应时间60s。随后进入由e4换热器预先预热到180℃的g1盘管式反应器继续发生反应，反应时间10min。由g1盘管式反应器流出的反应液流经e1换热器的壳程，然后流经e2换热器的管程降温至50℃后流入j1接收罐。生产系统装有自动控制及温度-压力-流量联动系统，生产系统的压力由背压系统与温度-压力-流量联动系统控制，生产系统的压力控制在1.9mpa。
[0123]
检测结果：原料转化率为98％，产品固含量为75％，产品于30℃时粘度为2600cp。
[0124]
实施例3
[0125]
连续输送单元的b1隔膜计量泵的出口连接综合换热系统中e1换热器的壳程入口，e1换热器的壳程出口连接具有4个反应单元的w1微通道反应器的通道入口，w1微通道反应器的通道出口连接g1管束式反应器的通道入口，g1管束式反应器的通道出口连接e1换热器的管程入口，e1换热器的管程出口连接e2换热器的管程入口，e2换热器的管程出口连接j1接收罐入口。连续输送单元的b2柱塞计量泵与w1微通道反应器的第三个反应单元入口相连接，w1微通道反应器的换热通道连接e3换热器，g1管束式反应器的换热通道连接e4换热器。在原料混合液流经的每个连接点处都装有温度-压力-流量联动系统，并在e2换热器与j1接收罐之间连接背压系统。本实施例中，采用上述生产系统生产高固分丙烯酸树脂的方法包括如下步骤：
[0126]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r1：76:20.2:2.8的比例投入v1混合釜，第一原料混合液(下称为“y1原料混合液”)的配制在v1混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0127]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r2：7.6:2.1:0.5的比例投入v2混合釜，第二原料混合液(下称为“y2原料混合液”)的配制在v2混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0128]
原料选用苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯，其质量比为16:6:4.7:11.5:14:17.2:0.6。
[0129]
溶剂选用二甲苯与乙酸丁酯，二甲苯/乙酸丁酯质量比为2:1。
[0130]
助剂为引发剂和分子量调节剂，引发剂选用二叔丁基过氧化物，分子量调节剂选用叔十二烷基硫醇，引发剂/分子量调节剂质量比为15:1。
[0131]
将配制好的y1原料混合液由b1隔膜计量泵泵入e2换热器的壳程，流经e1换热器的管程预热到100℃后进入由e3换热器预先预热到180℃的w1微通道反应器快速发生反应，反应时间60s。在w1微通道反应器的中间进料口处(第三个反应单元入口处)，与由b2柱塞计量泵泵入y2原料混合液接触混合继续发生反应，反应时间60s。随后进入由e4换热器预先预热到180℃的g1绕管式反应器继续发生反应，反应时间10min。由g1绕管式反应器流出的反应液流经e1换热器的壳程，然后流经e2换热器的管程降温至50℃后流入j1接收罐。生产系统装有自动控制及温度-压力-流量联动系统，生产系统的压力由背压系统与温度-压力-流量联动系统控制，生产系统的压力控制在2.3mpa。
[0132]
检测结果：原料转化率为98％，产品固含量为75％，产品于30℃时粘度为2900cp。
[0133]
实施例4
[0134]
连续输送单元的b1计量泵的出口连接综合换热系统中e2换热器的壳程入口，e2换热器的壳程出口连接e1换热器的管程入口，e1换热器的管程出口连接w1微通道反应器的通道入口，w1微通道反应器的通道出口连接g1盘管式反应器的管程入口，g1盘管式反应器的管程出口连接e1换热器的壳程入口，e1换热器的壳程出口连接e2换热器的管程入口，e2换热器的管程出口连接j1接收罐入口。连续输送单元的b2计量泵与w1微通道反应器的中间进料口(反应单元入口处)相连接，w1微通道反应器的换热通道连接e3换热器，g1盘管式反应器的换热通道连接e4换热器。在原料混合液流经的每个连接点处都装有温度-压力-流量联动系统，并在e2换热器与j1接收罐之间连接背压系统。
[0135]
本实施例中，采用上述生产系统生产高固分丙烯酸树脂的方法包括如下步骤：
[0136]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r1投入v1混合釜，第一原料混合液(下称为“y1原料混合液”)的配制在v1混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0137]
将原料、溶剂、助剂按照质量比r2投入v2混合釜，第二原料混合液(下称为“y2原料混合液”)的配制在v2混合釜内完成，配制环境为常温常压，混合釜为市面常见的带有搅拌功能的釜。
[0138]
原料选用苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯，其质量比为16:6:4.7:11.5:14:17.2:0.6。
[0139]
溶剂选用二甲苯与乙酸丁酯，二甲苯/乙酸丁酯质量比为2:1。
[0140]
助剂为引发剂和分子量调节剂，引发剂选用二叔戊基过氧化物与叔丁基过氧化氢，二叔戊基过氧化物/叔丁基过氧化氢的质量比为2:1，分子量调节剂选用巯基丙烯酸异辛酯，引发剂/分子量调节剂质量比为15:1。
[0141]
将配制好的y1原料混合液由b1计量泵泵入e2换热器的壳程，流经e1换热器的管程预热到t1后进入由e3换热器预先预热到t2的w1微通道反应器快速发生反应，反应时间t1。在w1微通道反应器的中间进料口处(反应单元入口处)，与由b2计量泵泵入y2原料混合液接触混合继续发生反应，反应时间t2。随后进入由e4换热器预先预热到t3的g1盘管式反应器继续发生反应，反应时间t3。由g1盘管式反应器流出的反应液流经e1换热器的壳程，然后流经e2换热器的管程降温至t4后流入j1接收罐。生产系统装有自动控制及温度-压力-流量联动系统，生产系统的压力由背压系统与温度-压力-流量联动系统控制，生产系统的压力控制在p1。
[0142]
本实施例中，改变w1微通道反应器的反应单元数量，原料混合液在w1微通道反应器内的反应时间t1、t2随之发生变化，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表1所示。
[0143]
表1
[0144][0145]
实施例5
[0146]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，w1微通道反应器的反应单元数为6，改变w1微通道反应器中间进料口(反应单元入口处)的位置，即改变y2混合料液的进料位置，混合料液在w1微通道反应器内的反应时间t1、t2随之发生变化，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表2所示。
[0147]
表2
[0148][0149]
实施例6
[0150]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，改变盘管式反应器的容积，即改变反应液在g1盘管式反应器内的反应时间t3，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表3所示。
[0151]
表3
[0152][0153]
实施例7
[0154]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，改变e3换热器控制w1微通道反应器的温度t2，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表4所示。
[0155]
表4
[0156][0157]
实施例8
[0158]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，改变e4换热器控制g1盘管式反应器的温度t3，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表5所示。
[0159]
表5
[0160][0161]
实施例9
[0162]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，同时改变e3换热器控制w1微通道反应器的温度t2与e4换热器控制g1盘管式反应器的温度t3，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表6所示。
[0163]
表6
[0164][0165]
实施例10
[0166]
本实施例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，同时改变原料、溶剂、助剂的质量比r1与r2，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表7所示。
[0167]
表7
[0168][0169]
对比例1
[0170]
本对比例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，同时改变e3换热器控制w1微通道反应器的温度t2与e4换热器控制g1盘管式反应器的温度t3，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表8所示。
[0171]
表8
[0172][0173]
如上表8所示，在t2与t3低于170℃时，较短的反应时间致使原料转化率低，产品固含量低，延长反应时间可以实现近似的反应效果，但生产效率降低，不及t2与t3均为180℃时生产效率的四分之一。在t2与t3高于220℃时，由于反应温度很高，引发剂瞬间分解，瞬间剧烈反应不易控制，同时温度过高将超过连续反应单元的耐受温度，反应体系的压力也随着反应温度的升高而升高，长期高温高压运行将缩短连续反应单元的使用寿命不足正常使用寿命的三分之一。
[0174]
对比例2
[0175]
本对比例中，生产系统与生产方法与实施例4中相同，改变物料在w1微通道反应器及g1盘管式反应器内的反应时间t1、t2、t3，生产方法中涉及的反应参数及产品检测结果如下表9所示。
[0176]
表9
[0177][0178]
如上表9所示，在t2与t3均为180℃时，较短的反应时间致使原料转化率低，产品固含量低。虽然延长物料在g1盘管式反应器内的反应时间可提高固含量，但粘度会相应增加。另一方面，延长物料在w1微通道反应器内的反应时间，缩短物料在g1管式反应器内的反应时间，结果物料只在w1微通道反应器内反应，虽然可以获得相近的反应效果，但生产系统的生产能力低，只有连续反应单元为w1微通道反应器与g1盘管式反应器串联时生产能力的50％以下。
[0179]
基于以上，本发明的生产系统及生产方法能够控制较高的反应温度以及较短的反应时间，达到提高固含量、降低粘度的效果，并提高了生产效率，取得了优良的技术效果。