一种电解水制氢用片状催化剂CoCuPS及其制备方法与流程

本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种电解水制氢用片状催化剂cocups及其制备方法。

背景技术：

经济的快速发展也致使全球能源、环境出现了危机，开发新的能源迫在眉睫。相对于传统的燃料能源，风能、太阳能等新能源最近几年大量的开发。由于其能源的不连续性和远距离传输的高损耗限制了它们的应用，目前主要转化为电能等便于利用的能源。her可将小的电能转换为便于利用和储存的氢能。氢能源清洁无污染并可持续是有望在未来替代化石能源的新能源。贵金属pt是最好的her催化剂，由于储量稀少和价格高昂致其不能广泛应用，需要开发出价格低廉和储量丰富的非贵金属催化剂。其中金属硫磷化物达到了接近贵金属的活性，是一个有前途的催化剂。

金属钴基硫磷化物的her催化性能优异，但是催化稳定性不足，因此要获得稳定高效催化剂需要调控其前体结构获得稳定的结构。目前研究表明双金属催化剂可以获取多种结构且性能优异催化材料。这是由于两金属间的相互作用可以调控催化剂结构获得好的催化性能和稳定性。因此，进一步改善催化剂可通过引入第二种金属的元素，调控不同的比例获取理想的催化材料。过渡金属cu元素化学性质稳定，易于和其他过渡金属结合形成稳定的结构，广泛应用于能量储存。同时最近关于金属对自由氢吸附能量金字塔的研究表明，催化剂有适中的吸附能是必备的特性。通过在co基催化剂中引入cu元素构建非贵金属cocu硫磷化物催化，利用cocu金属间的相互作用有望提高催化剂的稳定性，获取高效稳定的her催化剂。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种电解水制氢用片状催化剂cocups及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种电解水制氢用片状催化剂cocups，所述片状催化剂cocups为cups3和cops两相混合异构结构。

制备方法，步骤如下：

（1）、将co(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o和co(nh2)2溶于水中，搅拌溶解至澄清，移入反应釜中，120-150℃水热反应3-9h，冷却后离心、洗涤、干燥，制得钴铜双氢氧化物cocu-ldh；

（2）、将cocu-ldh置于管式炉下游、p2s5置于管式炉上游，在惰性气氛下，升温至450-550℃保持1-2h，冷却后获得片状催化剂cocups。

较好地，步骤（1）中，co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o等摩尔比添加，并且每2mmolco(no3)2·6h2o，co(nh2)2的用量为1-10mol，水的用量为60-80ml。

较好地，步骤（1）中，洗涤时分别用水和乙醇洗涤数次，干燥时的温度为70-90℃。

较好地，步骤（2）中，以质量比计，cocu-ldh∶p2s5=1∶（5–10）。

较好地，步骤（2）中，以5-10℃/min的速率升温。

与现有技术相比，本发明采用p2s5分子高温硫磷化cocu-ldh获得cocu双金属硫磷化物片状cocups催化剂，所制备的片状cocups催化剂用于电解水制氢具有超高的活性和催化稳定性。

附图说明

图1：实施例1制备的cocu-ldh的场发射扫描电子显微镜图（a），催化剂cocups的场发射扫描电子显微镜图（b）和透射电子显微镜图（c）。

图2：实施例1以及对照例1-3制备的催化剂cocups、cops、co2cups、cocu2ps的x射线粉末衍射图的x射线粉末衍射图。

图3：实施例1以及对照例1-3制备的催化剂cocups、cops、co2cups、cocu2ps的x射线粉末衍射图的极化曲线（lsv）图（a）、塔菲尔斜率图（b）及电化学阻抗（eis）图（c）。

图4：实施例1制备的催化剂cocups的5000次cv循环前后极化曲线（lsv）图（a）和i-t稳定曲线图（b）。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

催化剂cocups的制备方法，步骤如下：

（1）、将co(no3)2·6h2o(2mmol)、cu(no3)2·3h2o(2mmol)和co(nh2)2(10mol)溶于70ml重蒸水中，搅拌溶解至澄清，移入100ml反应釜中，150℃水热6h，冷却后离心，分别用水和无水乙醇洗涤三次后70℃干燥，制得纳米片构成的花状钴铜双氢氧化物cocu-ldh；

（2）、取50mgcocu-ldh倒入磁舟中置于管式炉下游，取0.5gp2s5倒入磁舟中置于管式炉上游，两个磁舟的中心相距大约5cm，在ar气气氛下，以5℃/min升温至500℃，在500℃保持1h，冷却后获得催化剂cocups。

对照例1

催化剂cops的制备方法，其与实施例1的区别在于：co(no3)2·6h2o的用量为4mmol，cu(no3)2·3h2o的用量为0mmol即不添加，对应地，步骤（1）所得产物是氢氧化钴，将其代替步骤（2）中的“cocu-ldh”；其它步骤同实施例1。

该对照例所得最终产物是催化剂cops。

对照例2

催化剂co2cups的制备方法，其与实施例1的区别在于：co(no3)2·6h2o的用量为2.67mmol，cu(no3)2·3h2o的用量为1.33mmol，对应地，步骤（1）所得产物是co2cu-ldh，将其代替步骤（2）中的“cocu-ldh”；其它步骤同实施例1。

该对照例所得最终产物是催化剂co2cups。

对照例3

催化剂cocu2ps的制备方法，其与实施例1的区别在于：co(no3)2·6h2o的用量为1.33mmol，cu(no3)2·3h2o的用量为2.67mmol，对应地，步骤（1）所得产物是cocu2-ldh，将其代替步骤（2）中的“cocu-ldh”；其它步骤同实施例1。

该对照例所得最终产物是催化剂cocu2ps。

催化剂结构表征

图1为实施例1制备的cocu-ldh的场发射扫描电子显微镜图（a），催化剂cocups的场发射扫描电子显微镜图（b）和透射电子显微镜图（c）。从图1（a）中可以看出：cocu-ldh由厚度均一的纳米片构成花状。从图（b）和图（c）中能清楚看到：cocu-ldh前体纳米花的结构发生部分塌陷，但催化剂cocups仍表现为较稳定的纳米片结构，片状的结构促进了传质和电荷的转移，具有高的催化表面积，催化活性也随之提高。

图2为实施例1以及对照例1-3制备的催化剂cocups、cops、co2cups、cocu2ps的x射线粉末衍射图。图2中，菱形代表cups3（jcpdfno.48-1236）相的晶体衍射峰，梅花代表cops（jcpdfno.27-0139）相的晶体衍射峰，说明cops只含有cops相，而cocups、co2cups、cocu2ps均为cups3和cops两相混合异构结构，并且可以看出：cocups具有适中的晶体衍射峰，可提供合适的催化结构。

催化剂性能测试

将实施例1以及对照例1-3制备的催化剂cocups、cops、co2cups、cocu2ps分别用于电解水制氢，条件为：温度25℃。将催化剂3mg、重蒸水330µl、n,n-二甲基甲酰胺170µl和nafion溶液（5wt%）50µl超声形成均匀的混合液后，吸取183µl混合液滴在1cm*1cm亲水碳纤维纸（cp）上制备工作电极，cp上催化剂的负量载约为1mg/cm²。然后以甘汞电极做为参比电极，石墨棒做为辅助电极形成三电极体系，0.5mh2so4作为电解液，chi660e电化学工作站检测催化剂的催化性能，包括极化曲线（lsv）图和对应的塔菲尔斜率图以及电化学阻抗（eis）图，其中各项测试条件为：线性扫描扫速为5mv/s，-0.15vvsrhe恒电压测试电化学阻抗的频率范围为100000-0.1hz。同时，以pt/c（pt的质量百分含量为20%）作为对照工作电极。

图3为催化剂cocups、cops、co2cups、cocu2ps的极化曲线（lsv）图（a）、塔菲尔斜率图（b）及电化学阻抗（eis）图（c）。由图3（a）所示的lsv极化曲线可看出：在10ma/cm²时cocups、cops，co2cups和cocu2ps的过电位分别为154mv、182mv、315mv和475mv，cocups过电位最小，接近pt/c的65mv，在100ma/cm²大电流密度下cocups有345mv的超小过电势，比商用pt/c（394mv）低49mv。图3（b）的塔菲尔斜率图显示：cocups、cops、co2cups和cocu2ps的tafel斜率分别为71mv/dec、74mv/dec、139mv/dec和175mv/dec，cocups的tafel斜率最小，小于pt/c的76mv/dec，小的tafel斜率表明了快的动力学过程。图3（c）的阻抗图显示：cocups、cops，co2cups和cocu2ps的的阻抗值分别为15ω、20ω，40ω和72ω，cocups的阻抗值最小，说明了材料具有小的电子传输阻力，可以在反应过程中加快电子转移速率降低反应能耗。

图4为催化剂cocups的5000次cv循环前后极化曲线（lsv）图（a）和i-t稳定曲线图（b）。图4（a）显示：催化剂在经过5000次cv循环前后的lsv曲线几乎完全重合，展现出了高的稳定性。图4（b）的i-t曲线显示：在20ma/cm²电流密度下，可以稳定运行12h且电流密度几乎不衰减。充分表明：催化剂cocups表现出了高的催化活性和稳定性。