一种无机膜多级气体分离的方法及装置与流程

本发明涉及一种无机膜多级气体分离的方法，特别涉及单级膜分离选择性较低的二元或多元混合气体的分离提纯。

背景技术：

气体产品作为现代工业重要的基础原料，应用范围十分广泛。除工业中常见的一般工业气体外，特种气体在电子信息、航空航天、石油化工和医疗环保等行业起着重要的作用。如超纯氮可以作为超大规模集成电路的保护器，氖同位素可以用于导弹制导等军工行业。但我国特种气体企业规模较小，自主研发的成果较少，目前我国不能规模生产亚微米级集成电路生产所用的气体，特种气体同位素分离的研究和应用尚属起步阶段，生产依存均需国外进口。混合气体的分离方法主要有低温精馏法、变压吸附法以及膜分离法。低温精馏法涉及相变分离，能耗较高，且装置规模较大，设备费用高；变压吸附法回收率低，需要不断对气体进行抽真空与压缩，也存在设备成本高、操作复杂等问题。特种气体分离提纯领域还涉及贵金属催化法、热扩散法和分子筛提纯技术等方法。但上述方法均存在成本高，能耗高，设备成本高以及操作复杂等问题。

在膜法分离气体的应用中，专利号为cn201310329942.x的专利中提到了一种两级膜分离与co2液化耦合的沼气脱碳工艺，但该过程需与低温液化耦合，操作较为复杂；专利号为cn201510045066.7的专利中设计了三段气体分离膜单元分离气体的装置，该装置回流过程增加额外混合容器且对于膜分离系数较低的体系难以达到分离要求，局限性较大。

另外，在一个具体的膜分离应用领域，

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无机膜多级气体分离的方法实现气体的分离提纯，解决传统低温精馏、变压吸附等方法设备投资高，操作复杂，能耗高的问题。多级膜组件的串联能够有效的提高膜分离选择性较低的混合体系的分离纯度，实现目标气体的回收，可显著增加产能，提高经济效益。

本发明中的多级无机膜气体分离方法仅需膜分离过程即可达到分离要求，无需与其他过程耦合，每级渗余气可直接回流至上级；通过多级膜分离可以实现单级膜分离选择性较低的气体体系的分离，很大程度上提高分离效率，减少操作成本。该技术在空气中氧气、氮气和稀有气体的富集，高纯电子气体的制备，同位素气体的分离提纯以及石化行业中天然气除氮、烃类组分的回收分离等领域中有着巨大的应用潜力。

在一个应用领域中，本发明还实现了采用dd3r分子筛膜用于闭路医疗氙气麻醉过程中氙气的在线回用技术，能够对co2/xe选择性分离。单组分二氧化碳渗透性为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·pa^-1，二氧化碳对氙气的分离选择性为570。渗透通量比传统膜材料高出一个数量级，dd3r分子筛的全硅特性使其具有一定的疏水性，可以有效削弱水蒸气对分子筛孔道的堵塞。

本发明的第一个方面，提供了：

一种无机膜多级气体分离的方法，包括以下步骤：

第1步，将待分离的气体混合物送入气体分离设备中进行分离；

所述的气体分离设备由多个膜组件相互串联而构成，上一级的渗透侧得到的物料送入下一级的渗余侧继续分离；下一级的渗余侧的得到的物料回流至上级的渗余侧继续分离；

第2步，在最后一级的渗透侧得到第一气体组分，在第一级的渗余侧采出第二气体组分。

在一个实施方式中，第1步中，待分离的气体混合物通过预处理单元对混合气体进行预处理。

在一个实施方式中，所述的预处理包括压缩、干燥、过滤或者加热。

在一个实施方式中，第1步中，第一级的渗余侧的气体产品接背压阀控制采出。

在一个实施方式中，第1步中，下一级的渗余侧的得到的物料回流至上一级或者上几级的渗余侧。

在一个实施方式中，第1步中，待分离的气体混合物送入至渗余侧的气体组成与待分离的气体混合物气体组成最为接近的膜组件中。

在一个实施方式中，第1步中，待分离的气体混合物进料压力范围控制在0.1～5mpa。

在一个实施方式中，对于含有回流的渗余气的膜组件，需要设定回流比；其中回流比是指：该级膜组件渗余侧回流的气体量与进入气体分离设备的待分离的气体量。

在一个实施方式中，每一级膜组件的工作温度28k～973k。

在一个实施方式中，膜组件中安装的气体分离膜中所使用的材料可以是分子筛膜、陶瓷膜、碳膜等无机膜材料的一种或几种；气体分离膜的载体可以是管式或者中空纤维等形式。

在一个实施方式中，所述的待分离的气体混合中含有n2、co2、h2、o2、kr、xe、ch4、he中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，所述的待分离的气体混合物的成分是5％co2,30％n2和65％xe混合气，且还含有h2o，h2o的分压是2.3kpa；并且采用的气体分离膜是dd3r分子筛膜。

本发明的第二个方面，提供了：

一种无机膜多级气体分离的装置，包括：

预处理单元，用于对待分离的气体混合物进行预处理；

气体分离设备，连接于预处理单元，用于对待分离的气体混合物中的气体组分进行分离；

所述的气体分离设备中包括有多个膜组件，膜组件相互之间为串联；上一级的膜组件的渗透侧出气口连接于下一级的膜组件的渗余侧进气口；下一级的膜组件的渗余侧出气口连接于上级的膜组件的渗余侧进气口；

在最后一级的膜组件的渗透侧出气口连接有第一气体组分接收管路；在第一级的膜组件的渗余侧出气口连接有第二气体组分接收管路。

在一个实施方式中，所述的膜组件中包括有壳体以及安装于壳体中的气体分离膜；并且，渗余侧进气口和渗余侧出气口连接于壳体，气体分离膜的渗透侧连接于渗透侧出气口。

在一个实施方式中，所述的气体分离膜是管式或者中空纤维式。

在一个实施方式中，所述的气体分离膜的材质是分子筛膜、陶瓷膜或者碳膜。

在一个实施方式中，下一级的膜组件的渗余侧出气口连接于上一级或者上几级的膜组件的渗余侧进气口。

在一个实施方式中，下一级的膜组件的渗余侧出气口与上级的膜组件的之间通过微量气泵连接。

在一个实施方式中，预处理单元通过质量流量控制器与气体分离设备连接。

在一个实施方式中，预处理单元与任意一级的膜组件连接。

在一个实施方式中，第一级的膜组件的渗余侧出气口连接有背压阀。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的无机膜多级气体分离的装置在对于多组分气体分离中的应用。

有益效果

本发明操作简便，仅需多级膜分离组件串联即可实现气体的分离和提浓。装置投资低，可以在常温下实现气体的分离，节能环保，经济效益显著。对于单级膜分离选择性低、分离产品纯度低的混合气体体系，多级膜分离可以显著提高气体分离的纯度，尤其是对于一些特种气体的分离和提浓，能够产生巨大的经济效益。

附图说明

图1为一种多级串联膜分离装置分离过程示意图。

图2为几种典型的渗余气(第一级除外)回流方式示意图。

图3为xe摩尔组成对co2/xe混合气分离性能的影响(进料压力：3bar)。

图4为dd3r分子筛膜分离性能。

图5为dd3r分子筛膜对co2和xe的分离性能。

其中，1、预处理单元；2、质量流量控制器；3、膜组件；4、壳体；5、气体分离膜；6、渗余侧进气口；7、渗余侧出气口；8、封头；9、渗透侧出气口；10、管线；11、微量气泵、12、背压阀。

具体实施方式

图1显示，原料气经过预处理单元1的预处理，使得原料气中水分含量，压力以及温度等参数达到要求。本发明中所采用的预处理单元1没有特别的限定，可以是包含压缩装置、干燥装置、过滤装置或者加热装置，在原料进入串联膜分离组件前对其进预处理，以达到相应的气体状态要求。处理后的原料气通过质量流量控制器2在适当的进料位置进入多级膜分离组件。

本发明中，膜组件进行串联时，处于最上游的组件为第1级，渗余气作为最终产品出料的(最下游)的为第n级。

本发明中所采用的单个膜组件图1显示，膜组件3包含壳体4和内部的气体分离膜5，壳体4采用不锈钢或尼龙材质，壳体4和气体分离膜5把组件内空间分为渗透测和渗余侧，图中是以管式的气体分离膜5为例，其构型为管状，选择分离层位于管式膜的外部。壳体上存在进气口6和出气口7，壳体两端采用带螺纹的封头8，一端有渗透侧出气口9，另一端为死端。单级的膜组件3采用串联的方式用管线10连接，上一级的渗透侧出气口9与下一级壳体进气口6相连，完成装置串联操作；下级组件渗余气出气口7与上一级组件的壳体进气口6相连，完成回流操作。

采用上述的结构时，一个主要的改进点在于，采用了渗余气的向上一级的回流处理，当进料的待分离气体中含有a、b两种组分时，在采用单级的膜组件进行分离时，假设使组分b进入渗透侧，而渗余气体(假设为a)往往不能达到足够的纯度，使得渗余气并不能有效地再次利用，而将渗余气向上级回流继续分离时，可以进一步将得到提浓的含有a的气体再一次对a进行提浓，而b气体继续向下一级的串联组件进料后，也进一步对主要含有b气体的物料进行分离，最终使得第一级得到较纯的a，在最后一级得到较纯的b。

图1显示，原料气在多级串联膜组件中完成分离处理，每级组件的渗透气进入下一级组件继续分离，渗余气通过气泵11返回上一级与进料气混合。

图1显示，最后一级组件渗透测出气口4收集分离得到的渗透产品。第一级组件渗余侧出气口7接背压阀12控制渗余气的出气量，经背压阀12采出得到渗余产品。

渗余气回流包括但不限于返回上一级组件这一种回流方式，可根据需要调整渗余气回流至本级组件之前的其他膜组件进气口与进料气混合。对于渗余侧的气体的回流，如图2所示，既可以都依次回流至上一级，也可以回流至上几级，也可以多个膜组件回流至以上的同一级。

另外，除第一级渗余测出气口外，当所需分离的体系中包含杂质且经过一定级数的分离后杂质被富集至高浓度时，可选择在适当级数渗余气出气口处增加支路采出，降低高浓度气体对于目标体系膜分离的影响。

上述第一级膜组件原料进料过程中，压力范围控制在0.1～5mpa。

上述每级组件的气体分离过程的操作温度范围28k～973k。

上述每级组件渗余气回流过程中，通过微量气泵的气体回流比(回流比是指：(该级膜组件渗余侧回流的气体量-该级膜组件渗透的气体量)与进入气体分离设备的待分离的气体量的比值)范围控制在<10。例如：一个串联设备中包含10个膜组件，混合气体进料位置在第5级膜组件，那么对于第4级膜组件来说，其同时具有从第5级渗余侧回流的气体，也含有第3级渗透侧得到的气体，那么回流比为：第4级渗余侧回流气体量(第3级渗透侧气体量+第5级渗余侧回流量-第4级气体渗透量)/进入气体分离设备的待分离的气体量。

上述分离装置中采用的无机膜的材料的孔径在2～200nm的范围内。

上述膜分离装置中采用的无机膜的材料可以是陶瓷膜、分子筛膜、碳膜的一种或几种。载体可以是管式或中空纤维等形式。

实施例1

将80％n2和20％o2混合气体通入预处理装置，除去混合气中的水分以及其他固体颗粒物，使得处理后的气体温度达到25℃，压力增压至1.5mpa。将预处理后的原料气经过质量流量控制器以一定的进料量通过第一级进气口进入分离装置，第一级组件渗余侧出气口接背压阀，控制渗余侧压力稳定在3.5～4bar(表压)。各级组件渗余气体通过气泵均返回上一级组件，回流比为0.8。各级膜分离组件中膜材料为tio2涂覆氧化铝中空纤维膜，膜孔径为100nm，兼具高机械强度以及优异的抗氧化性能。

在此条件下，最后一级渗透气在常压下采出，经过45级膜分离，最后一级渗透气中n2的浓度>99％。第一级组件中经背压阀排出的渗透气可以直接排放至空气。

实施例2

将组成为80％kr和20％xe的混合气体通入预处理单元，加压至3mpa且气体温度保持在25℃左右。将预处理的混合气通入串联装置的第10级膜组件进气口，通过质量流量控制器控制进料量，调控背压阀控制第一级渗余气出气量。各级组件渗余气体通过微量气泵返回上一级组件，回流比为1。采用无机陶瓷膜作为膜分离材料，膜孔径为50nm，兼具高机械强度以及优异的抗氧化性能。第一级组件经背压阀排出的渗余气回收利用，其中xe的浓度约为35％。最后一级渗透气作为原料在常压下采出，达到不同理论纯度所需的分离级数如下表：

实施例3

将n2含量<10％的天然气(主要成分ch4>90％)通入预处理单元，除去混合气中的水分以及其他固体颗粒物，将混合气加压至0.7mpa，并将混合原料气体温度控制在25℃左右。将预处理的混合气通入串联装置的第10级膜组件进气口，通过质量流量控制器控制进料量，第一级调控背压阀控制第一级渗余气出气量使得第一级渗余侧压力稳定在3.5～4bar(表压)。各级组件渗余气体通过气泵返回上一级级组件，回流比为1.5。采用无极陶瓷膜作为分离材料，膜孔径在100～150nm。

在此条件下，经过20级的分离后，最后一级渗透气在常压下采出，其中ch4的浓度>99％，该渗透气作为产物收集，第一级组件渗余气除回流外经过背压阀排出后加以回收利用。

实施例4

将组成为50％he和50％n2的混合气体通入与处理单元，将混合气体加压至1mpa，温度控制在室温。将预处理的原料混合器经第4级组件进气口进入6级串联膜组件进行分离，通过质量流量控制器控制进料量为1.5l/h。控制背压阀调控第一级渗余侧压力稳定在3～3.5bar。第一级组件渗余气经背压阀直接回收，其余组件回流比均保持在0.66，保证每级组件的回流量为1l/h,且回流方向均返回上一级组件进料，且每级渗透量以及最后底部采出量维持在0.5l/h。分离膜材料采用中空纤维分子筛膜，膜孔径为2nm，具有优良的机械稳定性。最后一级渗透气在常压下采出，作为产物收集。在此条件下，根据衡算得到每级参数见下表：

实施例5

将组成为90％h2和10％co2的混合气体通入预处理单元，加压至0.5mpa且气体温度保持在25℃左右。将预处理的混合气通入串联装置的第5级膜组件进气口，通过质量流量控制器控制进料量，调控背压阀控制第一级渗余气出气量，使得第一级渗余侧压力稳定在2～2.4bar(表压)。各级组件渗余气体通过气泵均返回上一级组件，回流比为0.5。采用中空纤维分子筛膜作为分离膜材料。

在此条件下，经过9级组件的分离，最后一级渗透气中氢气的浓度>99.9％,该渗透气作为原料在常压下采出，第一级组件经背压阀排出的渗余气回收利用，其中co2的浓度约为30％，本实施例中，是第5级膜组件进料，经过该级的分离后，在第5级的渗余侧的气体中含有16.3％的co2和84.7％的h2，通过对比可以看出，通过将该级的渗余侧气体回流至上一级后，最终实现了co2气体的进一步提浓。

实施例6

本实施例中，使用dd3r分子筛膜用于闭路医疗氙气麻醉过程中氙气的在线回用技术。单组分二氧化碳渗透性为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·pa^-1，二氧化碳对氙气的分离选择性为570。渗透通量比传统膜材料高出一个数量级。膜分离性能主要是由co2和xe分子在dd3r分子筛中扩散系数的差异所决定的。然而，co2的传质速率却因xe的存在却显著的降低，这与以前八元环分子筛膜在co2/n2和co2/ch4双元组分的分离结果差异很大。分子动力学模拟结果表明，xe分子吸附在分子筛膜表面形成了co2吸附和扩散的表面阻力。在医疗氙气麻醉相关条件下，即二氧化碳含量低于5％和水蒸气存在条件下，co2渗透性和co2/xe分离选择性分别为2.0×10^-8mol·m^-2·s^-1·pa^-1和67。由于dd3r分子筛膜的全硅特性，co2的渗透性受水蒸气的影响较微弱，这与含铝分子筛膜孔道极易因吸附水而堵塞不同。高co2通量和高co2/xe选择性，以及长时间稳定性，确保了中空纤维dd3r分子筛膜在医疗麻醉氙气在线回用的良好前景。本实施例中所采用的dd3r分子筛膜，其制备过程可以参考现有技术，例如cn110745839a《一种无缺陷dd3r分子筛膜的活化工艺》。

首先，进行了co2/xe混合气体的分离试验，图3展示的是xe摩尔组成对co2/xe混合气分离性能的影响(进料压力：3bar)，co2渗透性的下降随着xe组成的增加而更加显著(图2的c区域)。最终，当co2含量降至5％时，co2渗透性为0.24×10^-7mol·m^-2·s^-1·pa^-1；然而，co2/xe的分离选择性始终为43左右，表现出co2低浓度下很好的分离选择性。

本申请报道的中空纤维dd3r分子筛膜的co2单组分渗透性为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·pa^-1，比目前文献报道结果高一个数量级(图4的a区域)。不同温度下,dd3r分子筛膜对co2单组分,co2/h2o二元组分和co2/h2o/xe三元组分分离性能如图4的b区域所示；图4的c区域是dd3r分子筛膜在3bara下对组成为0.76％h2o、4.96％co2、29.77％n2和64.51％xe的混合物中回收xe的长期稳定性。水蒸气往往存在于麻醉呼出气中。由于水蒸气的存在，co2单组分渗透性下降了37～45％(图4的b区域)；然而，相同条件下，含铝型8元环分子筛膜的气体渗透性下降更为显著，dd3r分子筛膜具有更好的疏水特性，可有效削弱因水蒸气吸附而带来的co2渗透性降低。利用非质子型的模板剂和无离子合成溶液用于制备更为疏水的dd3r分子筛膜，用于湿气环境下co2/xe的分离。进一步研究了水蒸气对co2渗透性和选择性的影响，如图3的b区域和图5的a区域所示。在水蒸气环境下，膜的分离选择性要高于干燥气体。分子筛膜层晶界处的si-oh可以较强吸附水分子，从而堵塞气体分子在该类孔道处的扩散。因此，在湿气环境下，xe的渗透性要低于干燥气体中。水蒸气的渗透随着温度的升高而逐渐减弱，例如，在100℃下降低了55％；在125℃下降低了52％；在150℃下降低了42％。然而，无论是在湿气和干燥气体中，co2分子的渗透性主要是由dd3r分子筛所贡献。

麻醉过程中，呼出麻醉气体的杂质除了co2以外，人体组织器官在麻醉初始阶段会释放氮气。将其用于5％co2,30％n2和65％xe混合气中回收氙气。当引入2.3kp水蒸气后，co2和n2的渗透性都略微下降(图3).最终，二氧化碳的渗透性稳定在2.0×10^-8mol·m^-2·s^-1·pa^-1，co2/xe选择性为67±12；n2渗透性为2.4×10^-9mol·m^-2·s^-1·pa^-1，n2/xe选择性为8±2。

以上进行了对采用一级dd3r分离膜进行回收氙气的分离实验，接下来，采用多级分离进行深度回收。当采用3级串联分离过程时，依照同样的操作条件，在第2级和第3级中依次得到了含有xe99.19％和99.23％的回收氙气，说明通过多级串联分离可以获得纯度更高的氙气。