一种具有吸附甲苯作用的分级多孔碳材料的制备方法与流程

本发明属于生物质碳材料技术领域，涉及一种具有吸附甲苯作用的分级多孔碳材料的制备方法。

背景技术：

挥发性有机化合物(vocs)大多数具有剧毒、致癌性和危险性。在封闭的空间中，vocs会刺激眼睛、鼻子和喉咙，更严重地会引起头晕、头痛、记忆力和视觉障碍，甚至死亡。除了对人的伤害外，vocs也是导致平流层臭氧消耗和区域臭氧形成的主要因素。蒸发的烷烃、芳族化合物和烯烃在合适的气候条件下会发生光化学反应，具有最大臭氧形成潜能的物种，包括间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯和乙苯，占vocs排放总量的30％，占臭氧总形成潜在物的69％。基于vocs可以对生态环境和人类健康构成严重威胁，因此研发一种处理vocs的方法及处理材料对人类与自然环境具有重要意义。

近年来，随着vocs排放量的持续增加，越来越多的学者正在研究降解vocs的技术。其中，吸附技术使用吸附材料与废气中的vocs进行物理和化学相互作用，是富集和分离vocs的有效方法，并且吸附材料可以通过热解吸或真空解吸重新使用。因此，吸附技术被认为是一种有效且经济的控制策略，因为它可以对吸附材料的回收再利用以及对vocs的高效处理。

活性炭是一种应用最广泛的吸附材料，因为它具有丰富的孔道结构，大的比表面积，较高的孔隙率等优势。活性炭材料主要以微孔结构为主，在对vocs的吸附研究中已经展现出良好的吸附性能，但是正因为丰富的不规则微孔结构，在吸附过程中又容易造成孔道堵塞，使得传质阻力增大，不利于解吸过程。

有序介孔碳(omc)作为一种新型的碳材料，由于具有大的bet表面积，可调节的孔径，高的孔体积，良好的化学惰性和机械强度等一系列优势，已被广泛用于吸附、催化、能量存储等各个领域。omc由于具有孔道均一、有序排列的介孔孔道，在吸附应用中表现出更高的吸附传质效率，同时omc弥补了微孔为主的活性炭材料传质阻力大、不易于解吸等问题。因此，omc对vocs的吸附中理论上具有一定的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种具有吸附甲苯作用的分级多孔碳材料的制备方法，用于解决现有有序介孔碳材料对vocs的吸附能力较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有吸附甲苯作用的分级多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将f127、hcl溶液及乙醇混合均匀，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入正硅酸乙酯与甲阶酚醛树脂溶液，并依次经过持续搅拌、静置挥发自组装、加热聚合过程后，得到碳前体；

3)将碳前体依次经过破碎筛分、碳化煅烧过程后，得到碳硅复合材料，之后将该碳硅复合材料浸渍于naoh溶液中进行除硅，再依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到碳材料；

4)将碳材料与活化剂溶解于乙醇溶液中，依次经过干燥、焙烧、浸泡、过滤、洗涤至中性后，即得到所述的分级多孔碳材料。

进一步地，步骤1)中，所述的f127、hcl溶液及乙醇的质量比为(2-4):(1-3):(6-8)，所述的hcl溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

进一步地，步骤1)中，混合过程为在30-50℃下搅拌0.5-1.5h。

进一步地，步骤2)中，所述的甲阶酚醛树脂溶液的制备方法包括：在40-45℃下，将熔融态的苯酚与naoh水溶液搅拌混合均匀，再加入甲醛水溶液并升温至60-80℃，之后继续搅拌0.5-1.5h，待溶液冷却至室温后，调节ph至中性，最后再经过真空干燥、乙醇稀释后，即得到所述的甲阶酚醛树脂溶液。

进一步地，所述的苯酚与naoh水溶液的质量比为(4-6):(0.5-1.5)，所述的naoh水溶液的质量浓度为15-25wt％；

所述的苯酚与甲醛水溶液的质量比为(4-6):(8-10)，所述的甲醛水溶液的质量浓度为35-40wt％；

所述的真空干燥中，干燥温度为40-50℃，干燥时间为10-15h。

进一步地，步骤2)中，所述的混合溶液、正硅酸乙酯及甲阶酚醛树脂溶液的质量比为(10-12):(3-5):(8-12)，所述的甲阶酚醛树脂溶液的质量浓度为10-20wt％。

进一步地，步骤2)中，所述的静置挥发过程中，静置时间为5-8h，静置温度为室温；所述的加热聚合过程中，聚合温度为90-110℃，聚合时间为20-28h。

进一步地，步骤3)中，所述的破碎筛分过程中，筛分目数为40-60目；所述的碳化煅烧过程中，升温速度为2-10℃/min，煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为1-3h。

进一步地，步骤3)中，所述的naoh溶液的浓度为2-4mol/l，浸渍温度为60-80℃，浸渍时间为20-24h。

进一步地，步骤4)中，所述的碳材料与活化剂的质量比为1:(1-5)，所述的活化剂包括koh、h3po4及na2co3，所述的焙烧过程中，升温速度为1-5℃/min，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为2-4h。

作为优选的技术方案，步骤4)中，当活化剂为koh时，所述的浸泡过程中，所用浸泡溶液为0.8-1.2mol/lhcl溶液。

作为优选的技术方案，步骤4)中，所述的洗涤过程后，将产物在80-105℃下干燥，即得到所述的分级多孔碳材料。

作为优选的技术方案，步骤3)中的碳化煅烧过程以及步骤4)中的焙烧过程均在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。

作为进一步地优选的技术方案，步骤3)中的碳化煅烧过程以及步骤4)中的焙烧过程在惰性气体充入15-20min后，再开始进行。

制备方法采用软模板法中的溶剂挥发诱导自组装法，制备过程中hcl的作用是调节ph值，以及起到聚合催化剂的作用。f127为非离子表面活性剂，为介孔模板。正硅酸乙酯为微孔模板。酚醛树脂的作用为提供碳源。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明是基于软模板法制备分级多孔碳材料，与硬模板相比，该方法可显著简化实验步骤；

2)本发明证实了微孔-介孔等级孔结构对吸附的促进效果，所制备的材料结合微孔与介孔的结构优势，能够在增加吸附效果的同时提高吸附速率；

3)本发明以酚醛树脂为碳源，制备了一种分级多孔特性的高表面积活性碳材料，通过控制特定的活化温度以及保温时间，对材料的表面积，以及孔结构有着很大的影响，从而制备了对vocs具有较高吸附性能的材料，拓展了碳材料的应用范围；

4)本发明具有易于控制、成本低、方法简便等优点，所制备的碳材料具有分级多孔、比表面积大、吸附性能良好等特性，在吸附、电极材料、分离、传感、气体储存及催化剂载体等领域均具有较大的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例6中所用吸附测试装置的结构示意图；

图2为实施例1所制备的碳材料及实施例2所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附穿透曲线图；

图3为实施例1所制备的碳材料及实施例2所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附饱和量图；

图4为实施例1所制备的碳材料及实施例3所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附穿透曲线图；

图5为实施例1所制备的碳材料及实施例3所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附饱和量图；

图6为实施例1所制备的碳材料及实施例4所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附穿透曲线图；

图7为实施例1所制备的碳材料及实施例4所制备的分级多孔碳材料的甲苯吸附饱和量图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种具有吸附甲苯作用的分级多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将f127、0.1-0.3mol/l的hcl溶液及无水乙醇以质量比(2-4):(1-3):(6-8)混合，并在30-50℃下搅拌0.5-1.5h，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入正硅酸乙酯与10-20wt％甲阶酚醛树脂溶液，并依次在30-50℃下搅拌1-3h，在室温下静置挥发5-8h，在90-110℃下加热聚合20-28h，得到碳前体；其中，所述的混合溶液、正硅酸乙酯及甲阶酚醛树脂溶液的质量比为(10-14):(3-5):(8-12)；

3)将碳前体破碎并用40-60目的筛网筛分，再在750-850℃下碳化煅烧1-3h(升温过程中，升温速度为2-10℃/min)，得到碳硅复合材料，之后将该碳硅复合材料在60-80℃下浸渍于2-4mol/l的naoh溶液中20-24h以进行除硅，再依次经过过滤、洗涤、100-110℃干燥后，得到碳材料；

4)将碳材料与活化剂以质量比1:(1-5)溶解于40-60wt％乙醇溶液中，依次经过80-105℃干燥、焙烧(升温速度为1-5℃/min，焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为2-4h)、浸泡、过滤、洗涤至中性后，再在80-105℃下干燥，即得到所述的分级多孔碳材料，其中，所述的活化剂包括koh、h3po4及na2co3，

其中，步骤2)中，所述的甲阶酚醛树脂溶液的制备方法包括：在40-45℃下，将熔融态的苯酚与15-25wt％的naoh水溶液以质量比(4-6):(0.5-1.5)搅拌10-15min，再加入35-40wt％甲醛水溶液并升温至60-80℃，之后继续搅拌0.5-1.5h，待溶液冷却至室温后，用1-3mol/l的hcl溶液调节ph至中性，之后再在40-50℃下真空干燥10-15h，得到甲阶酚醛树脂粘稠液体，用乙醇稀释将该粘稠液体稀释至质量分数为10-20wt％后，即得到甲阶酚醛树脂溶液。其中，所述的苯酚与甲醛水溶液的质量比为(4-6):(8-10)。

作为优选的技术方案，步骤4)中，当活化剂为koh时，所述的浸泡过程中，所用浸泡溶液为0.8-1.2mol/lhcl溶液。

作为优选的技术方案，步骤3)中的碳化煅烧过程以及步骤4)中的焙烧过程均在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或多种。

作为进一步地优选的技术方案，步骤3)中的碳化煅烧过程以及步骤4)中的焙烧过程在惰性气体充入15-20min后，再开始加热升温。

以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例用于制备碳材料omc-1，包括以下步骤：

1)将5g苯酚置于100ml烧杯中，通过水浴锅加热至42℃使苯酚熔融，再缓慢加入1.06g20wt％的naoh水溶液并搅拌10min，之后加入8.85g37wt％甲醛水溶液，并加热升温至70℃继续搅拌1h，随后停止搅拌并使溶液缓慢冷却至室温，用2mol/l的hcl溶液调节ph至中性，然后将混合液在45℃下真空干燥12h，得到甲阶酚醛树脂粘稠液体，用乙醇稀释将该粘稠液体稀释至质量分数为20wt％后，置于冰箱中低温保存；

2)将3.2gf127、2.0g0.2mol/l的hcl溶液及6g无水乙醇混合于100ml烧杯中，并在40℃下搅拌1h，得到混合溶液；

3)向混合溶液中加入4.16g正硅酸乙酯与10g20wt％甲阶酚醛树脂溶液，然后在40℃下磁力搅拌2h，之后转移至蒸发皿中并室温下静置挥发6h以蒸发乙醇，随后在100℃的烘箱内进行聚合反应24h，得到碳前体；

4)将碳前体用粉碎机粉碎后，用50目的筛网筛分成小颗粒状，再置于管式炉中，通入100ml/min高纯氮气稳定15min，以排出管子内的空气，之后在800℃下碳化煅烧2h(升温过程中，升温速度为8℃/min)，得到碳硅复合材料，之后将该碳硅复合材料在60℃下浸渍于4mol/l的naoh溶液中24h以去除二氧化硅，再依次经过过滤、去离子水洗涤至中性、105℃干燥后，得到碳材料omc-1。

实施例2：

本实施例以实施例1中制备的碳材料omc-1为原料，以h3po4为活化剂，制备3种分级多孔碳材料，具体制备过程分别如下：

1)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与1gh3po4充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至700℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经浸泡、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作pomc-1-700；

2)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与3gh3po4充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至800℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经浸泡、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作pomc-3-800；

3)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与5gh3po4充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至900℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经浸泡、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作pomc-5-900。

实施例3：

本实施例以实施例1中制备的碳材料omc-1为原料，以koh为活化剂，制备3种分级多孔碳材料，具体制备过程分别如下：

1)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与1gkoh充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至700℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作komc-1-700；

2)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与3gkoh充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至800℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作komc-3-800；

3)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与5gkoh充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至900℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作komc-5-900。

实施例4：

本实施例以实施例1中制备的碳材料omc-1为原料，以na2co3为活化剂，制备3种分级多孔碳材料，具体制备过程分别如下：

1)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与1gna2co3充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至700℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作naomc-1-700；

2)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与3gna2co3充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至800℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作naomc-3-800；

3)将1g碳材料omc-1置于30ml镍坩埚中，再依次加入10ml50wt％乙醇溶液与5gna2co3充分溶解，之后将镍坩埚放置于80℃的烘箱内干燥，再放入管式炉中，通入20min100ml/min的高纯氮气，排尽管式炉内空气，随后以1℃/min的升温速率加热至900℃，并保温2h，进行化学活化；最后将活化后的生物质活性炭从管式炉中取出，依次经1mol/lhcl溶液浸泡6h、过滤、洗涤至中性后，在105℃下干燥过夜，即得到分级多孔碳材料，记作naomc-5-900。

实施例5：

本实施例用于对实施例1-4中所制备的碳材料及分级多孔碳材料进行物理特性测试，测试结果如表1所示。

表1

磷酸活化机理通过加入磷酸可以降低活化温度，磷酸在碳材料内分散，活化后洗去磷酸即可在碳材料中留下孔隙，但磷酸活化主要产生的是中孔。对于koh活化过程包括两段活化反应机理，即中温径向活化机理和高温横向活化机理，发现k2o、—o—k⁺以及—co2—k⁺是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，而处于熔融状的k⁺o^-、k⁺则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分，koh活化过程产生较大的表面积，同时主要形成微孔为主。na2co3在高温在可以氧化分解得到co2，co2在高温下与碳反应生产co，co吸附在碳的活性位点上阻碍了反应的进行，所以导致产生的孔不均匀，并且孔径较大。由于甲苯的分子直径在0.7nm左右，并且koh活化后产生的孔径在微孔孔径在0.6-1.0nm。所以通过孔的吸附理论来说koh活化后对甲苯的吸附效果最好。

从表1可以看出来经过活化剂活化后材料的结构发生了很大的变化，在未活化之前材料的表面积、微孔孔容、中孔孔容相对较小。经活化剂活化之后材料的表面积、微孔孔容、中孔孔容都相对增大。通过活化剂对比可以明显看出koh活化后表面积、微孔孔容增加更加明显，其中komc-3-800的比表面积及微孔孔容最大，说明koh活化对制备高比表面积分级多孔起着有利的作用。

实施例6：

本实施例用于对实施例1-4中所制备的碳材料及分级多孔碳材料进行甲苯吸附效率测试，吸附测试装置如图1所示，测试过程如下：

本测试采用动态配气法，即甲苯气体通过鼓泡法制备(详见文献huipingzhou,shaomingao,wenwenzhang,zhaohuian,donghuichen.dynamicadsorptionoftolueneonamino-functionalizedsba-15typesphericalmesoporoussilica.rscadvance.2019:7196-7202.)。利用高纯氮气作为载气，其中一路高纯氮气通过装有甲苯液体的鼓泡器，流速为9ml/min，另外一路高纯氮气作为稀释气流速为51ml/min直接通入混合罐，最后两路气体在混合罐中得以混合均匀。鼓泡器在恒温冰水浴中放置，整个系统气体流通管路采用3mm不锈钢管，并在60℃下保温。通过调节气体质量流量计(mfc)控制进入鼓泡器的气体流速和稀释气的气体流速，从而控制甲苯的初始浓度。混合气体通过装有吸附剂的u型管达到吸附实验进行的目的，最终吸附后的气体直接进入气相色谱(gc)分析检测，甲苯浓度为4mg/l，对材料进行了4组实验。测试结果分别如图2-7所示。

从甲苯的吸附穿透曲线图(如图2、图4及图6所示)可以看出活化之后吸附穿透时间明变长，因为吸附穿透时间一定程度上的反应了吸附材料的效果，穿透时间越长就说明吸附效果越好，从图中可以看出经活化koh活化的吸附穿透时间明显长于其他俩个活化剂活化后吸附穿透时间，其中komc-3-800的穿透曲线时间最长。再看吸附饱和量(如图3、图5及图7所示)，同样发现活化剂活化之后的吸附量明显增大，也可看出koh活化之后吸附量增加更为明显。与穿透曲线相同其中kpmc-3-800的饱和吸附量最大。说明三种活化剂活化之后对材料吸附甲苯都有促进作用，其中koh效果最佳。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。