Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于g-c3n4光催化剂技术领域。具体涉及一种bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

g-c3n4是一种半导体材料，能够作为光催化剂应用于有机污染物的光降解。g-c3n4的合成方法主要有热缩聚合成法，溶剂热合成法，电化学沉积法和固相合成法。其中热缩聚合成法主要是以尿素、三聚氰胺等为原料在400～600℃直接热缩聚得到。但以尿素为原料采用热缩聚合成法直接热缩聚得到的g-c3n4存在比表面积小，传质作用差，光生电子对复合严重等问题，影光催化活性。

bi系化合物如biobr，bimoo，biti2o，bipo4和bivo4等均可作为良好的光催化剂，bi系化合物催化剂与g-c3n4复合后能够有效的抑制光生电荷的复合，且g-c3n4的稳定性提高。因此，现有技术中常采用bi系化合物与g-c3n4复合，形成复合光催化剂。然而现有的复合光催化剂的制备方法中，通常先分别制备bi系化合物与g-c3n4，然后再将二者复合。其中bi系化合物的制备常采用传统的水热法处理。例如cn108325554a公开了一种钒酸铋/石墨相氮化碳符合材料、其制备方法及用途，其制备方法：将表面活性剂与特定铋离子浓度的水溶液混合，得到溶液a；将酸处理后的石墨相氮化碳与特定钒离子的水溶液混合，得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中，并控制铋钒摩尔比，得到混合液；再进行水热反应，得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。因此，现有的复合光催化剂的制备方法较为复杂，制备成本高，不利于工业化推广应用。且催化活性仍然欠佳，因此有待改进。

另外，现有的复合光催化剂主要用于有机污染物的光催化降解，例如降解水中的有机污染物，而用于降解大气污染物中co2的复合光催化剂较少，且催化活性不高，导致co的产量偏低且采用。然而，近年来，化石燃料的不断开发和森林植被的严重破坏导致co2排放过量，从而使温室效应愈加严重，人类的生命安全受到更加大的威胁。为此，研发新型的g-c3n4结光催化剂以解决现有技术中的上述技术问题，十分必要。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，能够解决在光催化过程中的光响应范围窄、电子空穴复合率高和光催化活性低的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，包括bi4v2o11和g-c3n4，其中，bi4v2o11占催化剂总重量的5～40％，其余为g-c3n4。

本发明制备的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，通过bi4v2o11与g-c3n4的有效复合，得到的异质结光催化剂具有良好的光催化活性。

优选地，所述bi4v2o11占催化剂总重量的10～30％。

本发明的第二个目的是提供上述bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配方量的g-c3n4粉末，加入适量的乙二醇中并搅拌均匀；

(2)随后向步骤(1)的溶液中加入配方量的硝酸铋和钒酸铵，搅拌，得到均匀的溶液；

(3)将步骤(2)的溶液转入高压釜中，控制在150～200℃热处理5～15小时，然后将所得产物洗涤、烘干，得到bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂；

所述bi4v2o11占催化剂总重量的5％～40％；所用的原料硝酸铋和钒酸铵中，铋元素和钒元素的摩尔比为1.5～2.5:1。

需要说明的是，本发明中，不限定所述g-c3n4粉末的制备方法和原料。可采用现有技术中常规的原料和方法制备所述g-c3n4粉末。

需要说明的是，所述洗涤步骤中，洗涤掉水溶性的杂质离子，并洗涤至ph中性。

优选地，采用去离子水和乙醇洗涤。更优选地，采用去离子水洗涤3次，然后采用乙醇洗涤3次。

根据本发明的一个优选技术方案，所述步骤(1)中，所述g-c3n4粉末的制备包括如下步骤：将尿素或三聚氰胺研磨0.1～10个小时，然后转移至坩埚内，并以5～20℃/分钟的速率加热至400～450℃，然后保温1～3小时；再以5～20℃/分钟的速率升温至500～600℃，然后再保温1～3小时。

进一步优选地，所述尿素或三聚氰胺研磨0.1～4个小时，然后转移至坩埚内，并以5～20℃/分钟的速率加热至400℃，然后保温1～3小时，再以5～20℃/分钟的速率升温至550℃，然后再保温1～3小时。上述条件下，所得的g-c3n4粉末具有更大的比表面积。

更优选地，所述尿素或三聚氰胺研磨0.1～2个小时，然后转移至坩埚内，并用铝箔纸包裹密封，然后以16℃/分钟的速率加热至400℃，然后保温2小时；再以16℃/分钟的速率升温至550℃，然后保温2小时。

上述条件下得到的g-c3n4粉末具有更大的比表面积，且研磨时间较短，经济效益高。

进一步优选地，控制研磨速率为30～40r/min。

优选地，所述步骤(1)中，所述g-c3n4粉末加入适量的乙二醇中，经过超声处理，使其分散均匀。在上述超声处理条件下，所述g-c3n4具有更好的溶解均匀性，有利于后续的催化剂制备，确保良好的催化活性。同时，超声处理后，g-c3n4会剥离成薄片状，也会增大其比表面积的大小。

优选地，所述超声处理的条件为：超声功率1000～3000w，超声10～60min。

优选地，所述步骤(1)中，所述乙二醇的体积与g-c3n4粉末的质量比为(100～200)ml:1g。

在上述条件下，原料可在乙二醇体系中得到良好的分散，确保bi4v2o11/g-c3n4异质结的形成，从而保证bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂良好的催化性能。

优选地，所述步骤(2)中，所用的原料硝酸铋和钒酸铵中，铋元素和钒元素的摩尔比为1.5～2.0:1。在上述条件下，bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂具有更好的催化性能。

优选地，所述步骤(2)中，控制搅拌速率为400～600r/min，以获得均匀的溶液；所述步骤(3)中，控制在170～190℃处理7～15小时。

优选地，所述步骤(3)中，所述烘干温度为60～100℃，烘干时间为12～24h。

更优选地，所述烘干温度为70℃，烘干时间为20h。

本发明的第三个目的是提供上述bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂的应用，用于co2的催化还原。

优选地，所述co2催化还原的催化产物主要为co。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

(1)、本发明的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，铋系化合物bi4v2o11与g-c3n4构建异质结，有效降低了电子空穴对复合率；且比表面积高，具有优异的可见光催化活性，同时稳定性好，且催化寿命长。

(2)、本发明的制备方法，通过特定配比的g-c3n4粉体、硝酸铋和钒酸铵在乙二醇体系下，在特定的温度和时间条件下，在高压釜中发生溶剂热反应，得到掺杂了bi4v2o11的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，不仅工艺简单，易于操作，且所用原料硝酸铋、钒酸铵与g-c3n4粉体均容易获得，成本低，适合大规模工业化生产。

(3)、本发明的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂用于co2催化还原时，具有优异的还原性能，对于co产量提升效果明显。

附图说明

图1为实施例2-4的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，及bi4v2o11标准样品、g-c3n4粉末的xrd图谱。

图2为co2光催化还原反应8小时的结果。其中横坐标为时间，纵坐标表示co转化产量。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂及其制备方法作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。对于未注明的工艺参数，可参照常规工艺进行。

实施例1、制备g-c3n4粉体

g-c3n4粉体1：称量25g尿素放入玻璃研钵中，研磨2个小时，控制研磨速率为30～40r/min；然后转移至氧化铝坩埚中用铝箔纸包裹密封，以16℃/min的速率加热至400℃，然后保温2小时；接着用相同的加热速率升高至550℃，然后再保温2小时；最后将坩埚自然冷却至室温，所得浅黄色粉末即g-c3n4粉体。所述的g-c3n4粉体呈卷曲的片状。

g-c3n4粉体2：主要的制备步骤与g-c3n4粉体1相同，区别在于：研磨4个小时。

g-c3n4粉体3：主要的制备步骤与g-c3n4粉体1相同，区别在于：不经过研磨。

g-c3n4粉体4：采用三聚氰胺为原料，以10℃/min的速率加热至520℃，保温4小时。

实施例2、10％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂的制备包括如下步骤：

(1)、称量0.5gg-c3n4粉体1，将其加入60ml乙二醇中，并超声处理30分钟，超声功率为1800w，获得含有纳米片状g-c3n4的溶液。

(2)、随后向步骤(1)的上述溶液中加入0.095g的bi(no3)3·5h2o和0.012g的nh4vo3，剧烈搅拌30分钟以获得均匀溶液，搅拌速率为500r/min。

(3)、将步骤(2)的均匀溶液转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，控制在180℃热处理8小时，然后将所得产物用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，并在70℃下烘干20h，最终获得10％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂a。

对bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂a进行xrd检测，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例2制备的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂a包括bi4v2o11和g-c3n4。

实施例3、20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂

实施例3的基本步骤与实施例2相同，区别在于：

步骤(2)中，加入0.19g的bi(no3)3·5h2o和0.024g的nh4vo3。

步骤(3)中，在180℃热处理12小时。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂b。

对bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂b进行xrd检测，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例3制备的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂b包括bi4v2o11和g-c3n4。

实施例4、30％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂

实施例4的基本步骤与实施例2相同，区别在于：

步骤(2)中，加入0.285g的bi(no3)3·5h2o和0.036g的nh4vo3。

步骤(3)中，在180℃热处理12小时。

最终获得30％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂c。

对bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂c进行xrd检测，结果如图1所示。由图1可以看出，实施例4制备的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂c包括bi4v2o11和g-c3n4。

实施例5

实施例5的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(1)中，采用g-c3n4粉体2。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂d。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂f的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例6

实施例6的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(1)中，采用g-c3n4粉体3。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂e。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂g的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例7

实施例7的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(1)中，采用g-c3n4粉体4。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂f。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂g的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例8

实施例8的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

所述步骤(2)中，加入0.19g的bi(no3)3·5h2o和0.031g的nh4vo3。

最终获得bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂g。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂g的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例9

实施例9的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

所述步骤(2)中，加入0.19g的bi(no3)3·5h2o和0.018g的nh4vo3。

最终获得bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂h。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂g的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例10

实施例10的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(1)中，乙二醇的用量为100ml，无超声处理。

步骤(3)中，在150℃热处理15小时。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂i。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂d的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例11

实施例11的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(1)中，乙二醇的用量为50ml。

步骤(3)中，在200℃热处理5小时。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂j。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂e的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例12

实施例12的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(3)中，在190℃水热处理7小时。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂k。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂i的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例13

实施例13的基本步骤与实施例3相同，区别在于：

步骤(3)中，在170℃水热处理9小时。

最终获得20％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂l。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂j的xrd检测结果与实施例3类似。

实施例14

实施例14的基本步骤与实施例2相同，区别在于：

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂的制备包括如下步骤：

(1)、称量2gg-c3n4粉体1，将其加入240ml乙二醇中，并超声处理30分钟，超声功率为1800w，获得含有纳米片状g-c3n4的溶液。

(2)、随后向步骤(1)的上述溶液中加入0.038g的bi(no3)3·5h2o和0.005g的nh4vo3，剧烈搅拌30分钟以获得均匀溶液，搅拌速率为500r/min。

(3)、将步骤(2)的均匀溶液转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，控制在180℃热处理8小时，然后将所得产物用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，并在70℃下烘干20h，最终获得1％bi4v2o11掺杂的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂m。

bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂k的xrd检测结果与实施例2类似。

实施例13、co2光催化还原反应

co2光催化还原反应在500ml反应器气体封闭循环系统labsolar-6a中进行，labsolar-6a购买自北京泊菲莱科技有限公司(perfectlightcompany)。

在反应过程中，用300w氙弧灯为光源，在充分搅拌下将50mg实施例2-12、及g-c3n4粉体1的光催化剂均匀分散至100ml去离子水中，形成悬浮液。照明前，将悬浮液进行真空处理(0-1kpa)，co2(99.999％)用质量流量计控制流量，均匀通入所述悬浮液中，压力为100kpa，并保持30分钟，以达到吸附-解吸平衡，然后放上光源进行实验。

反应器温度和压力分别保持在25℃和100kpa。在反应过程中，每小时从玻璃室采样0.15ml气体，并通过气相色谱(gc-2010plus，shimadzu，日本)检测碳基气体产物co的含量。

实施例2-4及g-c3n4粉体1的对比结果如图2所示。由图2可以看出，相同的反应条件及反应时间前提下，实施例2-4的光催化剂a-c的co产量均明显比g-c3n4粉体1高，且20％的bi4v2o11掺杂量的光催化剂co产量最高。

选择反应时间为6小时时实施例2-12的光催化剂的co2光催化还原反应数据及光催化剂的性质列于表1，以进一步进行比较。

表1co2光催化还原反应6小时的结果μmol/g

由表1的数据可知，与g-c3n4光催化剂相比，本发明制备的bi4v2o11/g-c3n4异质结光催化剂，其co产量明显提高，因而co2催化还原反应的活性高。可能的原因是：比表面积的增大和催化剂异质结内部电场的建立，可减小电子空穴对复合率，从而提高催化剂的活性。另外，催化剂稳定性好，活性增长稳定，没有明显的活性下降，因此使用寿命较长。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。