一种钌/石墨烯复合二维材料及其制备方法与应用

1.本技术涉及一种钌/石墨烯复合二维材料及其制备方法与应用，属于材料领域。


背景技术：

2.2011年，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队与清华大学李隽教授以及美国亚利桑那大学刘景月教授合作，报道了首例实用型单原子催化剂的制备与性能，并在此基础上提出了“单原子催化”的概念。当活性金属以原子级别分散于载体上形成单原子催化剂时，会表现出许多异于负载型纳米颗粒催化剂的特性，例如金属原子利用率达到最大、金属载体界面最大化、活性位组成结构均一等等。近年来，单原子催化剂因其高的原子利用率、明确的催化活性中心和高的催化性能而成为研究前沿与热点。但由于在制备过程中活性原子易于迁移和聚集，使得单原子催化剂的高载量可控制备仍存在巨大挑战。如何实现高密度的单原子催化活性位点是单原子分散催化剂迈向应用的关键。目前研究人员的高载量单原子催化剂的合成策略，包括湿化学法、高温裂解法、光化学法、电沉积和离子交换法等。其根本原理是利用金属-载体共价强相互作用制备出高载量的单原子催化剂，但是这些单原子的载量一般在10wt％以下。不仅如此，高度分散的贵金属原子，尤其是钌单原子因为其独特的电子结构很难与载体产生强相互作用，所以高载量的钌单原子制备是钌催化领域的研究课题。


技术实现要素：

3.根据本技术的第一个方面，提供了一种钌/石墨烯复合二维材料，包括石墨烯和吸附在所述石墨烯上的金属钌，所述金属钌呈单原子分散，所述钌/石墨烯复合二维材料中钌的负载量＞10wt％，该材料有效的解决了钌单原子的低载量问题。
4.一种钌/石墨烯复合二维材料，包括石墨烯和吸附在所述石墨烯上的金属钌；
5.其中，所述金属钌呈单原子分散；
6.所述钌/石墨烯复合二维材料中钌的负载量＞10wt％。
7.本技术中呈单原子分散是指分散的金属钌粒子的直径≤0.2nm。
8.优选地，所述钌/石墨烯复合二维材料中钌的负载量为10wt％～30wt％。
9.可选地，所述的钌/石墨烯复合二维材料厚度为0.2～4nm。
10.可选地，所述的钌/石墨烯复合二维材料，比表面积为100～300m2g-1
。
11.本技术的第二个方面，提供了上述任一项所述的钌/石墨烯复合二维材料的制备方法，至少包括以下步骤：
12.a)制备含有钌前驱体、金属a前驱体和氧化石墨烯的分散液；
13.b)对所述分散液进行干燥、退火，得到钌+a/石墨烯二维材料，其中：
14.所述钌+a/石墨烯二维材料包括石墨烯和吸附在所述石墨烯上的金属钌和金属a，所述金属a的原子直径大于金属钌的原子直径；
15.c)通过腐蚀性液体腐蚀掉所述钌+a/石墨烯二维材料中的金属a，得到所述钌/石
墨烯复合二维材料。
16.可选地，步骤a)中所述分散液中的溶剂选自水、叔丁醇、乙醇中的至少一种，优选水。
17.可选地，所述步骤a)包括：
18.a-1)分别配制氧化石墨烯分散液、含有钌前驱体和金属a前驱体的溶液；
19.a-2)将所述含有钌前驱体和金属a前驱体的溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中，混合得到含有钌前驱体、金属a前驱体和氧化石墨烯的分散液。
20.可选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为0.1～10mg/ml。
21.可选地，在含有钌前驱体和金属a前驱体的溶液中，所述含有钌前驱体含量为15～25mg/ml、金属a前驱体的含量为30～50mg/ml。
22.可选地，步骤a-2)中以逐滴加入的方式将所述含有钌前驱体和金属a前驱体的溶液加入到所述氧化石墨烯分散液中，滴加时间为5～20min。
23.可选地，步骤a-2)中所述的混合具体包括：室温下搅拌10～30min。本技术中室温是指10～40℃。
24.可选地，所述氧化石墨烯的氧含量为10at％～80at％。
25.可选地，所述钌前驱体选自三氯化钌和/或三氯化钌水合物。
26.可选地，所述金属a选自镧、铈、锆中的至少一种。
27.可选地，所述金属a前驱体选自金属a的硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
28.可选地，所述钌前驱体与金属a前驱体的质量比为0.1～3:1，优选0.1～1.5：1。
29.可选地，所述钌前驱体与氧化石墨烯的质量比为0.03～4:1，优选0.2～2：1。
30.步骤(1)中所述氧化石墨烯在所述分散液中的含量为0.1～10mg/ml。
31.可选地，步骤b)所述干燥为冷冻干燥；
32.可选地，步骤b)中，在冷冻干燥机中使用液氮进行所述冷冻。
33.可选地，步骤b)中干燥的具体条件包括：
34.干燥温度为-100～-25℃；
35.干燥气压为10～40pa；
36.干燥时间为1～5天。
37.可选地，步骤b)所述退火的具体条件包括：
38.在还原性气氛下进行；
39.退火温度为200～600℃，优选300～600℃；
40.退火时间为2～10h。
41.可选地，所述还原性气氛选自氢气、氨气、一氧化碳中的至少一种。
42.可选地，步骤c)所述腐蚀性液体为强酸溶液；
43.可选地，所述强酸溶液的浓度为1～10摩尔每升(m)。
44.可选地，步骤c)腐蚀时间为0.01～100h。
45.所述强酸选自硝酸、盐酸中的至少一种。
46.作为一种具体实施方式，本发明是这样实现的：一种钌单原子/石墨烯二维材料(即钌/石墨烯复合二维材料)的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将钌前驱体、金属a前驱体和氧化石墨烯用去离子水溶解配制成溶液，其中，钌
前驱体为三氯化钌或三氯化钌水合物，金属a选自镧、铈、锆，所述金属a前驱体选自金属a的硝酸盐，氯化盐，醋酸盐。
48.(2)将步骤(1)中混合溶液冷冻，再将冷冻后的产品置于冷冻干燥机中，除去水分，得到以钌+a前驱体/氧化石墨烯二维材料，其中，冷冻干燥是使用液氮冷冻，冷冻干燥机干燥。
49.(3)将步骤(2)得到的钌+a前驱体/氧化石墨烯二维材料使用还原性气体退火，其中，所述还原性气体是用氢气、氨气、一氧化碳中的至少一种；退火温度为200～600℃，得到钌+a/石墨烯二维材料；
50.(4)通过腐蚀性液体腐蚀掉所述钌+a/石墨烯二维材料中的金属a，得到所述钌单原子/石墨烯二维材料。
51.根据本技术的第三方面提供了上述任一项所述的钌/石墨烯复合二维材料、上述任一项所述的制备方法制备的钌/石墨烯复合二维材料中的至少一种作为析氢电催化剂的应用。
52.目前所有的钌单原子制备方法的获得的催化剂中钌单原子载量低于5wt％。所以，高载量钌单原子的制备还未实现。氧化石墨烯表面含有丰富的氧官能团，利用氧化石墨烯吸附钌离子和a离子，使用a离子做空间阻隔，理论上可以实现钌单原子的高载量。鉴于此，本技术的策略是用氧化石墨烯作为基底同时a离子作为空间阻隔剂实现钌单原子的高载量。
53.本技术能产生的有益效果包括：
54.1)本技术所提供的钌单原子/石墨烯二维材料，能够获得大于10wt％的单原子载量，有效的解决了钌单原子低载量的问题，这是现有制备方法所不能实现的。
55.2)本技术所提供的钌单原子/石墨烯二维材料在酸性和碱性电解液中都具有优异的电催化析氢活性，便于推广应用，为电催化分解水工业化应用提供了基础保障。
附图说明
56.图1是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的x-ray衍射图。
57.图2是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的原子力显微镜图。
58.图3是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的扫描电镜图。
59.图4是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的透射电镜图。
60.图5是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的球差矫正扫描透射电镜图。
61.图6是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料的热重图。
62.图7是本技术实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料氮气吸脱附表征图。
63.图8是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料与商业铂碳电催化分解水析氢的性能图，电解液为1m koh水溶液。
64.图9是本技术实施例1的钌单原子/石墨烯二维材料与商业铂碳电催化分解水析氢的性能图，电解液为0.5mh2so4水溶液。
具体实施方式
65.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
66.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，三氯化钌水合物、硝酸镧六水合物购自alladin；氧化石墨烯为自制。
67.氧化石墨烯制作方法：石墨粉购自青岛华泰，浓硫酸，高锰酸钾，硝酸钠，双氧水购自国药。
68.制作细节如下：
69.1青岛华泰石墨粉5克加入到标定容积为1升的烧杯中，然后加入150毫升浓硫酸，将烧杯放入到冰水浴中搅拌1小时。
70.2然后加入3克硝酸钠，冰水浴中搅拌4小时。
71.3然后一边机械搅拌，一边加入25克高锰酸钾，一个半小时加完，每十分钟加一次，每次为3克左右。
72.4加完高锰酸钾后,再机械搅拌3小时，至冰水完全融化。
73.5将烧杯放到35℃水浴中，水浴时间为10小时。
74.6在水中加入冰块，让水浴降温至20℃以下，然后用滴液漏斗往烧杯里加入230毫升水，一小时滴完。
75.7然后把水浴锅升温到98℃，加热50分钟。
76.8停止水浴加热，在烧杯里加水至一升，再搅拌20分钟。
77.9然后加入双氧水约30毫升,再搅拌30分钟。
78.10从水浴锅里移出烧杯，静置，等待沉淀，倒去上层清液。然后再加水，静置，等待沉淀，倒去上层清液，反复三次，大约两天。
79.11最后一次，倒去上层清液后，将沉淀物用去离子水离心洗涤三次。
80.12然后把离心获得的粘稠物质用去离子水稀释，至500毫升左右，放置一天后，倒去上层清液后，将沉淀物去离子水离心洗涤三次。然后放入透析袋,透析。
81.14透析时间为一周，每天换一次去离子水，透析完后,将获得的氧化石墨烯溶液加去离子水至总体积约1升。
82.15然后用槽式超声，把液体超声均匀，超声6小时，获得氧化石墨烯溶液。
83.本技术的实施例中分析方法如下：
84.x-ray衍射图测试方法为：利用x射线衍射仪(型号为：bede d1)进行粉末样品测试。
85.二维材料的原子力显微镜测试方法为：利用原子力显微镜(cypher vrs)进行粉末样品测试。
86.二维材料扫描电镜图测试方法为：利用扫描电镜(型号为jsm-7900f)进行粉末样品测试。
87.透射电镜图测试方法为：利用透射电镜(型号为jeol-2100)进行粉末样品测试。
88.球差矫正扫描透射电镜测试方法为：利用球差矫正扫描透射电镜(型号为arm 200f)，将样品分散在铜网上进行测试。
89.热重测试方法为：利用热重仪进行粉末样品测试，从100℃-800℃，载气为空气。
90.电催化析氢性能的测试方法为：利用电化学工作站(型号为：chi760)进行粉末样品测试。
91.实施例1钌单原子/石墨烯二维材料的制备方法
92.(1)用去离子水配制20ml含量为1mg/ml的氧化石墨烯分散液。
93.(2)将三氯化钌水合物、硝酸镧水合物溶于去离子水，配制得到0.5ml三氯化钌水合物含量为20mg/ml、硝酸镧水合物含量为40mg/ml的溶液。
94.(3)将(2)中的溶液滴入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，滴加时间10分钟，于室温下搅拌20分钟，使三氯化钌和硝酸镧吸附到氧化石墨烯表面。
95.(4)将步骤(3)得到的混合溶液用液氮冷冻成冰块，将所得冰块放入冷冻干燥机中以除去固体中的水分，得到固体的三氯化钌+硝酸镧/氧化石墨烯二维材料。冷冻干燥机内温度为-50℃，气压为23pa，冷冻干燥时间为2天。
96.(5)将步骤(4)中得到的三氯化钌+硝酸镧/氧化石墨烯二维材料放入管式炉中，用氢气还原，400℃退火，4小时，得到钌+镧/石墨烯二维材料。
97.(6)将步骤(5)中得到的钌+镧/石墨烯二维材料放入1m的硝酸溶液中，浸泡10小时，用水离心洗涤三次，得到钌单原子/石墨烯二维材料。
98.实施例2～4
99.制备方法与实施例1基本相同，不同之处参见表1
100.表1实施例2～4反应条件数据表
[0101][0102]
对实施例中制备的钌单原子/石墨烯二维材料进行分析，以实施例1中制备的二氧化钌/石墨烯二维材料为典型代表，对产物进行分析。其他实施例制备的钌单原子/石墨烯二维材料均具有类似形貌及性能。
[0103]
利用x射线衍射仪，对实施例1中制备得到的钌单原子/石墨烯二维材料进行分析，得到的x-ray衍射图如图1所示。图1显示出典型的非晶包，证明钌单原子/石墨烯二维材料中的不存在钌的晶体结构。
[0104]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行原子力显微镜表征，结果见图2，由图2可知，钌单原子/石墨烯二维材料的厚度均在1纳米以下，结果表明钌单原子/石墨烯二维材料的厚度接近单片石墨烯。
[0105]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行扫描电镜表征，结果见图3，由图3
可知，钌单原子/石墨烯二维材料呈片状形貌，且没有颗粒，结果表明：钌单原子/石墨烯二维材料为超薄纳米片。
[0106]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行透射电镜表征，结果见图4，图4中可以看出钌单原子/石墨烯二维材料为近透明的石墨烯，表明：钌单原子/石墨烯二维材料表面没有颗粒。
[0107]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行球差矫正扫描透射电子显微镜表征，结果见图5，由图5可知，钌单原子/石墨烯二维材料表面的钌大多数呈小于0.1纳米的亮点状分布，显示出钌在钌单原子/石墨烯二维材料呈单原子分布。
[0108]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行热重表征，结果见图6，其残余的钌占总体质量的35％，说明钌单原子在钌单原子/石墨烯二维材料的质量比为35％，证明了钌单原子的高载量。
[0109]
对实施例1中的钌单原子/石墨烯二维材料进行氮气吸脱附表征，结果见图7，其中实心圆点连接而成的曲线代表吸附曲线，黑色正方形连接而成的曲线代表脱附曲线。结果表明：钌单原子/石墨烯二维材料比表面积为105m2g-1
。
[0110]
性能测试：
[0111]
对实施例中制备的钌单原子/石墨烯二维材料，进行性能测试，以实施例1中制备的钌单原子/石墨烯二维材料为典型代表，对产物性能测试。
[0112]
对实施例1中制备得到的钌单原子/石墨烯二维材料进行电催化分解水析氢性能表征，结果见图8、9，其中，在图8中，曲线1代表商用铂碳在碱性溶液中的极化曲线，曲线2代表钌单原子/石墨烯二维材料在碱性溶液中的极化曲线，在相同电压下曲线2的电流密度要远远高于曲线1的电流密度；在图9中，曲线3代表商用铂碳在酸性溶液中的极化曲线，曲线4代表钌单原子/石墨烯二维材料在酸性溶液中的极化曲线，在相同电压下曲线3的电流密度近似于曲线4的电流密度；铂碳是公认的最好的析氢催化剂，这表明在酸性和碱性电解液中钌单原子/石墨烯二维材料已经达到最高的性能，实现了在多种电解液中的高效电催化析氢。
[0113]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。