冶炼烟气湿法脱砷的方法和系统与流程

[0001]
本发明属于烟气脱砷技术领域，具体涉及一种冶炼烟气湿法脱砷的方法和系统。


背景技术：

[0002]
含砷金属矿(as％≥0.5％)在火法冶炼过程中，精矿中的砷大部分进入烟气，这部分砷须在烟气进入制酸系统之前除去以免对后续制酸生产造成不利影响，减少烟气净化系统的含砷废酸产生量。
[0003]
目前有色冶炼烟气脱砷技术有干法脱砷和湿法脱砷两种，干法收砷技术通过烟气骤冷操作将三氧化二砷凝华为固态析出后进入布袋收尘器完成气固分离，得到较为纯净的as2o3。干法工艺烟气脱砷效率可达到90％以上，烟气中剩余10％的砷进入后续烟气净化系统进入废酸送去废水处理系统，一般采用硫化沉砷+石灰铁盐工艺处理达标。
[0004]
但由于冶炼烟气中存在一定量的so3，烟气露点温度高约200℃，处于骤冷塔工作的温度区间，因此塔内有大量冷凝酸同三氧化二砷一同冷凝出来，造成除尘器布袋堵塞、设备腐蚀等问题。类似企业一般采用塔内喷碱液(naoh或cao)的办法冷凝析出as2o3的同时脱除烟气中so3，但都在不同程度上存在问题：采用naoh脱除so3药剂成本高，采用cao脱除so3则产生的大量硫酸钙混入as2o3产品，降低三氧化二砷产品纯度，为后续处理带来很多困难，危废处理费用很高。同时干法除砷工艺特点决定了其对除尘设备和操作条件要求非常高：除尘器中布袋数目庞大，仅其中一只布袋发生泄漏就会引发系统除砷效果大幅下降，大量as2o3随烟气进入烟气洗涤系统，洗涤废酸中砷含量会大幅增长，容易超过废水处理系统的处理能力造成废水砷超标排放，需要全系统停车检修并对破损布袋进行更换；另外由于操作方面的原因也容易造成除尘器布袋堵塞等问题影响生产。综上，干法工艺故障率较高，运行成本高，对企业经济效益影响较大。
[0005]
常规湿法脱砷一般采用稀酸多级洗涤+电除雾净化以满足后续烟气制酸要求，含砷洗涤液经过硫化沉砷+石灰铁盐两段处理达标后回用或排放，产出硫化砷渣和石膏中和渣，硫化砷渣一般按危险固废定性。该工艺脱砷率可达到99％以上，并且废水能够保证达标排放，缺点在于：第一投资费用高；第二硫化剂(一般用工业硫化钠)药剂成本高；第三所用工业硫化钠纯度仅65％，大量杂质进入硫化砷渣，后续危废渣处理费用高、难度大。第四产生的硫化砷渣，为危险固废，砷品位低，仅为30％，渣量大，危废处置费用高。


技术实现要素：

[0006]
针对上述含砷金属矿冶炼烟气处理技术存在的问题，本发明提供了一种安全环保、故障率低、危废渣量小、主要砷产品纯净度高、生产成本低、后续处理费用低的冶炼烟气湿法脱砷的方法和系统。
[0007]
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0008]
一种冶炼烟气湿法脱砷的方法，包括：
[0009]
将所述冶炼烟气进行高浓度硫酸洗涤，以便除去大部分的三氧化硫；
[0010]
将所述高浓度硫酸洗涤后的烟气进行低浓度硫酸洗涤，以便除去大部分的as2o3；
[0011]
其中，所述高浓度硫酸中硫酸的质量分数为40％以上，所述低浓度硫酸中硫酸的质量分数为20％以下。
[0012]
本发明利用as2o3在不同硫酸浓度下的溶解度差异对含砷冶炼烟气依次进行高酸洗涤和稀酸洗涤，分别产出低砷高酸废液和高砷稀酸废液，烟气中90％以上的so3进入低砷高酸废液，90％以上的as2o3进入高砷稀酸废液。高砷稀酸废液可进一步采用循环冷却结晶工艺产出纯净as2o3结晶，低砷高酸废液则采用硫化沉砷+石灰铁盐工艺产出少量硫化砷渣和中和石膏渣。
[0013]
优选的，上述方法中，所述冶炼烟气为含砷有色金属矿火法冶炼烟气。
[0014]
优选的，上述方法中，所述高浓度硫酸中硫酸的质量分数为40～90％，优选为45～65％；
[0015]
和/或，所述低浓度硫酸洗涤为分次梯度洗涤，优选的，第一次洗涤所用低浓度硫酸中硫酸的质量分数为10～15％，后几次洗涤所用低浓度硫酸中硫酸的质量分数为0～5％。
[0016]
优选的，上述方法中，还包括：
[0017]
将所述低浓度硫酸洗涤后的至少部分洗涤液进行冷却结晶后过滤，以便获得as2o3结晶。
[0018]
优选的，上述方法中，还包括：
[0019]
将所述高浓度硫酸洗涤后的至少部分洗涤液依次进行冷却结晶、沉降处理，收集沉淀物；
[0020]
向所述沉淀物中加液调浆，以便获得as2o3浆液；
[0021]
将所述as2o3浆液与所述低浓度硫酸洗涤后的至少部分洗涤液混合后进行加热、搅拌处理，待as2o3固体溶解后过滤，以便获得含as2o3溶液；
[0022]
将所述含as2o3溶液进行冷却结晶后过滤，以便获得as2o3结晶；
[0023]
进一步优选的，所述加热处理的温度为80～100℃，所述搅拌的强度为150～250r/min。
[0024]
优选的，上述方法中，所述高浓度硫酸洗涤后的烟气温度为120～140℃；
[0025]
和/或，所述低浓度硫酸洗涤为分次梯度洗涤降温，其中第一次洗涤后的烟气温度降为60～75℃，后几次洗涤后的烟气温度降为40℃以下。
[0026]
优选的，上述方法中，所述高浓度硫酸洗涤时，洗涤液流量与烟气流量比值为4～6l/nm3；
[0027]
和/或，所述低浓度硫酸洗涤时，洗涤液流量与烟气流量比值为6～10l/nm3。
[0028]
优选的，上述方法中，还包括：
[0029]
将所述低浓度硫酸洗涤后的烟气送入电除雾器进行净化处理。
[0030]
本发明还提供一种冶炼烟气湿法脱砷的系统，所述系统适于实施上述的冶炼烟气湿法脱砷的方法，包括：
[0031]
高酸洗涤塔，在所述高酸洗涤塔后依次串联有一级或者一级以上的稀酸洗涤塔、电除雾器；
[0032]
与所述高酸洗涤塔循环连接设置有高酸循环槽，所述高酸循环槽依次串联有高酸
冷却槽、高酸沉降槽、过滤机、调浆槽、溶砷槽、冷却结晶系统；
[0033]
与所述稀酸洗涤塔循环连接设置有稀酸循环槽，所述稀酸循环槽与所述溶砷槽连接。
[0034]
优选的，上述系统中，所述高酸洗涤塔为u型洗涤塔。
[0035]
本发明所取得的有益效果：
[0036]
本发明提供的冶炼烟气湿法脱砷的方法具有危废渣量少、药剂消耗小、处理成本低、主要砷产品纯度高的优点。与naoh干法脱砷工艺相比，本发明药剂成本较低，仅需少量硫化剂处理烟气总砷量10％，处理烟气中so3采用廉价的石灰，比naoh药剂成本有较大幅度降低；与cao干法脱砷相比，本发明主要含砷产物来自冷却结晶工艺的as2o3杂质少，纯度高，可以直接作为产品外售，也可以继续深化处理，后续处理工艺简单、费用低；与常规湿法硫化沉砷工艺相比，硫化剂用量大幅减小，药剂成本有显著降低，同时处理相同量的砷，本工艺主要产品as2o3比硫化砷渣纯度高产量低，后续处置费用大幅减少。
附图说明
[0037]
图1为根据本发明的冶炼烟气湿法脱砷的系统的示意图，其中，a-高酸洗涤系统，b-稀酸洗涤系统，c-电雾系统，d-低砷废液处理系统，e-高砷废液处理系统。
[0038]
图2为实施例1中的冶炼烟气湿法脱砷的工艺流程图，其中，a-工艺水，b-含砷冶炼烟气，c-硫化砷渣，d-中和石灰渣，e-铅渣，f-三氧化二砷结晶，1-u形洗涤塔，2-高酸循环槽，3-高酸冷却槽，4-高酸沉降槽，5-低砷废液处理系统，6-第一过滤机，7-滤饼调浆槽，8-溶砷槽，9-一级稀酸洗涤塔，10-二级稀酸洗涤塔，11-三级稀酸洗涤塔，12-稀酸冷却器，13-稀酸沉降槽，14-第二过滤机，15-快速降温反应器，16-高效结晶器，17-结晶沉降槽，18-第三过滤机，19-一级电除雾，20-二级电除雾，21-电除雾洗水槽。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种用于冶炼烟气湿法脱砷的系统，其由烟气洗涤系统和含砷废液处理系统组成，烟气洗涤系统脱除烟气中的砷、so3以及其他杂质以满足后续制酸工艺要求，利用砷在不同硫酸浓度和温度下的溶解度差异，将烟气中的so3主要富集在低砷废液中，烟气中的砷(90％以上)主要富集在高砷废液中；含砷废液处理系统根据废液特点分别用不同工艺处理烟气洗涤系统产生的低砷废液和高砷废液，脱除砷、硫酸及其他杂质。低砷废液采用常规硫化沉砷-石灰铁盐处理工艺，产生少量硫化砷渣(危废)和中和石膏渣(一般固废)；高砷废液采用循环冷却结晶工艺处理，产生纯净的as2o3结晶物。该工艺具有危废渣量少、药剂消耗小、处理成本低、主要砷产品纯度高等优点。
[0040]
1、烟气洗涤系统包含高酸洗涤循环系统、稀酸洗涤循环系统、电除雾系统，含砷烟气经烟气洗涤系统处理，满足制酸工艺要求后送去制酸系统。
[0041]
高酸洗涤循环系统由高酸洗涤塔、高酸循环槽、高酸洗涤液沉降槽、高酸冷却槽等组成。该系统采用高浓度硫酸溶液(硫酸浓度40～90％，简称高酸)循环洗涤。洗涤过程中烟气温度由350～300℃降温至120℃左右，其中so3溶解进入高酸洗涤液，而烟气中as2o3在此温度下凝华析出，析出的as2o3连同烟尘在各级洗涤系统中脱除，其中约30％进入高酸洗涤液(在高酸度的情况下仅有少量as2o3溶解进入洗涤液，大部分as2o3以固体不溶物形式和烟
尘存在于洗涤液中)，70％进入后续稀酸洗涤系统洗涤液。高酸洗涤液部分开路(维持系统的酸平衡)，先在高酸冷却槽冷却至40℃以下结晶，然后进入沉降槽，沉降槽上清液含砷低于5g/l，与部分电雾冲洗水混合送去低砷废液处理系统，富含固体不溶砷和烟尘的底流浓缩浆液送去过滤，滤饼调浆后进入稀酸洗涤系统溶砷槽。
[0042]
稀酸洗涤循环系统由多级洗涤塔、稀酸沉降槽等组成，该系统循环酸浓度在20％以下。烟气经过高酸洗涤后其中剩余的as2o3和烟尘在洗涤过程中进入稀酸洗涤液，同时稀酸洗涤液在循环过程中部分开路(维持系统的砷平衡和水平衡)送去溶砷槽。
[0043]
溶砷槽处理来自高酸洗涤系统滤饼调浆槽的浆液和稀酸洗涤开路的洗涤液，在控制槽内温度条件下，固体不溶砷在80℃～100℃稀酸中溶解后进行过滤，滤饼为来自烟尘不溶物的铅渣(外售)，高砷滤液(as浓度25～30g/l)送去冷却结晶产出as2o3。
[0044]
电除雾系统由两级电除雾器、电除雾洗水槽及水泵组成，用于脱除洗涤净化烟气中的酸雾及细微颗粒物，电雾冲洗水一部分送至高酸洗涤系统补充绝热蒸发过程中损失的水，剩余部分水与高酸沉降槽上清液混合送去低砷废液系统处理。
[0045]
2、含砷废液处理系统用于处理烟气洗涤系统产生的含砷废液，包括低砷废液处理系统和高砷废液处理系统。
[0046]
低砷废液处理系统用于处理高酸洗涤系统沉降槽上清液，这部分废液砷浓度低(as浓度5g/l以下)，采用硫化沉砷+两级石灰铁盐工艺处理，产出少量硫化砷渣(危险固废渣，as含量为系统总砷量的10％以下)和中和石膏渣(一般固废渣)。
[0047]
高砷废液处理系统用于处理溶砷槽浆液过滤产出的高砷滤液(80～100℃，as浓度25～30g/l)，在快速降温反应器内将洗涤液从80℃降至35℃，利用as2o3在不同温度下存在溶解度差的特点，在高效结晶器内结晶析出，结晶浆液送去过滤产出高纯as2o3结晶物。结晶母液(35℃，as浓度15g/l以下)返回稀酸洗涤系统。结晶析出的as2o3纯度99％以上，满足gb26721的要求，砷含量为系统总砷量的90％以上。
[0048]
在一种优选的实施方式中，高酸洗涤塔采用u形洗涤塔，其内衬防腐砖，内设喷淋器。
[0049]
在一种优选的实施方式中，稀酸洗涤塔采用逆喷洗涤器、填料塔、逆喷洗涤器的组合布置方案。
[0050]
在一种优选的实施方式中，每级电除雾可以采用多台并联模式，以提高工作效率。
[0051]
在一种优选的实施方式中，低砷废液处理系统采用成熟的一般污酸处理厂硫化脱砷+中和石膏+中和石膏渣+石灰铁盐组合布置方案。
[0052]
本发明专门开发了用于高酸洗涤的u形洗涤塔、用于稀酸高砷废液结晶的快速降温反应器和高效结晶器，利用不同酸度、不同温度下as2o3溶解度差对洗涤液中的so3和as2o3分别进行处理，可大幅减少危险固废硫化砷渣量、降低硫化剂药剂成本、减少进入洗涤系统的钠离子，同时利用冷却结晶工艺回收as2o3无需添加其他药剂，as2o3产品纯度高，有利于后续进一步处理。
[0053]
在一种优选的实施方式中，如图1所示，本发明的含砷烟气处理工艺，由高酸洗涤系统a、稀酸洗涤系统b、电雾系统c、低砷废液处理系统d和高砷废液处理系统e组成：
[0054]
高温含砷烟气(300～350℃)首先进入高酸洗涤塔，用浓度40％以上的硫酸进行绝热蒸发循环洗涤，烟气温度降至120～140℃，烟气中的as2o3在此温度下结晶析出，约30％进
入高酸洗涤循环液(少量溶解，大部分以固体不溶物形态存在)，烟气中so3溶解进入高酸循环洗涤液。高酸循环洗涤液开路10％去高酸结晶器，使洗涤液含砷进一步降低，然后送高酸沉降槽，烟尘和未溶解的固态砷进入底流，由泵送去压滤，滤饼调浆后送去稀酸洗涤系统b的溶砷槽，滤液返回高酸沉降槽。高酸沉降槽上清液与部分电雾冲洗水混合送去低砷废液处理系统d采用硫化沉砷+石灰铁盐中和工艺处理，主要产出中和石膏渣和少量硫化砷渣；
[0055]
烟气经过高酸洗涤塔后烟气温度120～140℃进入稀酸洗涤系统b，采用浓度15％以下的稀酸循环洗涤，经过三级稀酸洗涤后烟气中剩余烟尘颗粒物、砷尘和其他杂质进入洗涤液，稀酸洗涤液10％开路送去溶砷槽。稀酸洗涤系统采用循环水间接冷却，最终将烟气温度降温至40℃以下；
[0056]
来自高酸系统滤饼调浆槽的浆液和开路的稀酸洗涤液进入溶砷槽，溶砷槽设夹套伴热维持槽内温度不高于100℃，固体形态不溶砷在槽内溶解后进入稀酸沉降槽，底流去压滤，滤饼为来自烟气的不溶性烟尘颗粒物(主要成分是铅不溶盐，一般称之为铅渣)，外售处理；高砷滤液送去高砷废液处理系统e的快速降温系统，通过冷却水使溶液温度迅速从不高于100℃降温至35℃，然后将溶液送入冷却结晶系统，在冷却结晶系统内，由于不同温度下的溶解度差，大量的as2o3结晶析出，结晶浆液过滤后产出as2o3晶体；
[0057]
结晶母液含砷浓度降低至15g/l以下后返回稀酸洗涤系统b；
[0058]
烟气经过稀酸洗涤、强制冷却后温度降至40℃以下，进入电雾系统c，两级电除雾脱除烟气中的酸雾和细微颗粒物，之后烟气满足制酸工艺要求送去制酸系统，电雾冲洗水一部分送去各级洗涤系统补充洗涤液中蒸发的水分，剩余部分送去和高酸沉降槽上清液混合去低砷废液处理系统d处理。
[0059]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
[0060]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0061]
实施例1
[0062]
如图2所示，本实施例的含砷烟气处理工艺，由高酸洗涤系统、稀酸洗涤系统、电除雾系统、低砷废液处理系统和高砷废液处理系统组成。
[0063]
(1)高酸洗涤系统：含砷冶炼烟气b在u形洗涤塔1(50％左右浓度硫酸循环洗涤)中绝热蒸发降温并脱除so3(液气比为5l/nm3)，烟气温度由350℃左右降低至120℃，烟气中约30％as2o3凝华析出，进入洗涤液，由于溶解度限制仅有少量as2o3溶解，含有大量未溶解as2o3固体的高酸洗涤浆液进入高酸循环槽2，然后10％开路进入高酸冷却槽3，冷却至40℃以下结晶后去高酸沉降槽4，沉降槽4中上清液去低砷废液处理系统5，底流浆液送去第一过滤机6过滤，滤饼进入滤饼调浆槽7调浆后送去稀酸洗涤系统的溶砷槽8。
[0064]
(2)稀酸洗涤系统：经过u形洗涤塔1高酸洗涤的烟气(温度为120℃)再进入串联的一级稀酸洗涤塔9(液气比为8l/nm3)、二级稀酸洗涤塔10(液气比为8l/nm3)和三级稀酸洗涤塔11(液气比为5l/nm3)，采用浓度15％以下的稀酸循环洗涤(浓度具体为：一级稀酸洗涤塔15％，二级稀酸洗涤塔8％，三级稀酸洗涤塔3％)，进过三级稀酸洗涤后烟气中剩余烟尘颗粒物、as2o3及其他杂质进入稀酸循环洗涤液，稀酸循环洗涤液采用稀酸冷却器12中的冷却循环水强制冷却降温，烟气温度最终降低至40℃以下。一级稀酸洗涤塔9稀酸循环洗涤液10％开路送去溶砷槽8。
[0065]
(3)高砷废液处理系统：来自高酸洗涤系统滤饼调浆槽7的浆液和稀酸系统开路洗涤液进入溶砷槽8，在槽内80℃～100℃温度(温度具体为85℃)下浆液中的固体不溶砷溶解后进入稀酸沉降槽13，底流送入第二过滤机压滤，滤饼为来自烟尘的不溶颗粒物铅渣e，滤液为高砷稀酸，和稀酸沉降槽13的上清液一起送去快速降温反应器15，在快速降温反应器15内溶液温度迅速从80℃降温至35℃，然后进入高效结晶器16，as2o3结晶并析出，结晶浆液经结晶沉降槽17(提高结晶物的浓度，便于下一步过滤)、第三过滤机18过滤后产出as2o3晶体f，其干基纯度≥98％，满足gb26721的要求。结晶沉降槽17中上清液含砷浓度降低至15g/l以下后返回一级稀酸洗涤塔9。
[0066]
(4)低砷废液处理系统：来自高酸沉降槽4的上清液为高酸低砷废液，与低酸低砷的电雾冲洗水混合后含砷2～5g/l，采用常规成熟废水处理工艺(硫化沉砷+石灰铁盐中和法)，处理后产出中和石膏渣d和少量硫化砷渣c，回水返回高酸洗涤系统作为洗涤液补充水。
[0067]
(5)电除雾系统：烟气经过稀酸洗涤后温度降至40℃以下，进入串联的一级电除雾19和二级电除雾20，脱除烟气中的酸雾和细微颗粒物，之后烟气满足制酸工艺要求送去制酸系统，电除雾洗水槽21中的电雾冲洗水一部分送去各级洗涤系统补充洗涤液中蒸发的水分，剩余部分送去和高酸沉降槽4上清液混合去低砷废液处理系统5处理。
[0068]
本实施例中，u形洗涤塔1整体分为左右两部分，通过底部的横向气体通道连在一起，整体形式为u型。塔整体由表及里依次为钢壳+铅板+耐酸砖材质。左右两塔顶部均设置有不少于1层的喷头。烟气自u形洗涤塔左塔顶部进入，与左塔顶部喷头淋下的洗涤液顺流接触，以使烟气达到预降温和洗涤的目的。然后，烟气经横向气体通道进入右塔，与右塔顶部喷头淋下的洗涤液逆流接触，强化传质、传热，以使烟气达到充分绝热蒸发。然后，烟气从塔顶部排出，进入下级烟气洗涤系统。为防止阻塞，塔内一般不设置填料。
[0069]
本实施例中，快速降温反应器15为提高降温效率，保证高砷溶液快速降温至结晶温度的专用设备。快速降温反应器15主要包括搅拌装置、反应器外壳、冷却夹套、冷却盘管等。除此之外，还包括必要的附件，如折流板、进液管、冷却液接管、出液管等。
[0070]
快速降温反应器15所有与溶液接触的部分均为不锈钢槽材质，不与溶液接触的外壳可以为碳钢材质；
[0071]
快速降温反应器15冷却夹套内设置有螺旋管，以避免冷却液短路；
[0072]
快速降温反应器15冷却盘管采用双螺旋设计，盘管外壁设计有翅片，以增加降温速度；
[0073]
快速降温反应器15内均匀设置折流板，以加强液体的扰动；
[0074]
快速降温反应器15搅拌装置转速在300r/min以上。
[0075]
本实施例中，高效结晶器16保证高砷溶液小能量消耗稳定在结晶温度。高效结晶器16主要包括搅拌装置、反应器外壳、冷却夹套等。除此之外，还包括必要的附件，如折流板、进液管、冷却液接管、出液管等。
[0076]
高效结晶器16所有与溶液接触的部分均为不锈钢槽材质，不与溶液接触的外壳可以为碳钢材质；
[0077]
高效结晶器16冷却夹套内设置有螺旋管，以避免冷却液短路；
[0078]
高效结晶器16内均匀设置折流板，以加强液体的扰动；
[0079]
高效结晶器16搅拌装置转速在300r/min以下；
[0080]
高效结晶器16底部为锥形底，锥角不小于45
°
；
[0081]
高效结晶器16底部设施压缩空气盘管，不定期吹扫，以防止结晶粘接。
[0082]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。