一种吸附剂及其应用

1.本技术涉及一种吸附剂及其应用，属于吸附技术领域。


背景技术：

2.近年来，我国聚酯工业高速发展，对应的原材料芳烃(苯、甲苯、二甲苯)消费量快速上升，供应缺口逐年加大。二甲苯异构体的混合物在工业上主要来源于催化重整，蒸汽裂解，甲苯歧化和煤焦油。其中对二甲苯是最具工业应用价值的单体，用于进一步生产各种聚酯产品，如对苯二甲酸乙酯(pet)和聚对苯二甲酸丁酯(pbt)。目前对于二甲苯异构体吸附分离中吸附剂的开发和设计是一个十分热点的方向，研究者们的目光也从传统工业采用的沸石分子筛转移到了金属有机骨架材料中。
3.金属有机骨架材料mil-125是一种典型的含钛金属有机骨架材料，是第一个具有晶体结构和孔结构的钛掺杂羧酸配合物，被广泛的应用于光催化氧化，吸附分离中。目前合成金属有机骨架材料mil-125上存在较大的困难，由于钛源极易水解，在合成中很难控制其水解速率。因此目前合成的方法中，都需要在合成过程中严格除水，大部分的操作需要在手套箱中进行，这严重的影响了金属有机骨架材料mil-125的应用和其工业化放大过程。


技术实现要素：

4.本发明一方面提供了一种吸附剂，吸附剂选自金属有机骨架材料mil-125；金属有机骨架材料mil-125的外比表面积为160～220m2/g，在二甲苯异构体的吸附分离方向上具有很大的应用前景，表现出对对二甲苯较高的选择性。
5.根据本技术的第一方面，提供了一种吸附剂，所述吸附剂选自金属有机骨架材料mil-125；
6.所述金属有机骨架材料mil-125的外比表面积为160～220m2/g；
7.所述金属有机骨架材料mil-125中含有比表面积为1000～1500m2/g的微孔。
8.可选地，所述金属有机骨架材料mil-125中含有面积为1200-1300m2/g的微孔。
9.本技术中的金属有机骨架材料mil-125中含有大量的微孔结构。
10.可选地，本技术中的金属有机骨架材料mil-125中，粒径为1.6～1.8微米的粒子的质量含量为85～95％。
11.可选地，所述微孔的孔径为0.35～0.5nm。
12.本技术中金属有机骨架材料mil-125为圆饼状的晶块。
13.具体地，本技术中提供的金属有机骨架材料mil-125外比表面积高达160～220m2/g，远大于传统的金属有机骨架材料mil-125的外比表面积(外比表面积为91～98m2/g)，作为吸附剂使用具有很好的吸附效果。
14.具体地，本技术中的金属有机骨架材料mil-125形貌规整，大小均一，呈圆饼状，而传统的金属有机骨架材料mil-125则表面有缺陷且粒度分布极不均一。
15.可选地，所述微孔金属有机骨架材料mil-125具有较大的微孔面积。
16.可选地，所述金属有机骨架材料mil-125的粒径为0.8～1μm。
17.本技术中金属有机骨架材料mil-125的制备方法为：以钛酯类聚合物为钛源，制备得到所述金属有机骨架材料mil-125。
18.具体地，本技术中的钛酯类聚合物由钛源连接在同一种聚合物上形成。
19.可选地，所述方法包括：将含有钛酯类聚合物、有机配体和有机溶剂的混合物，晶化，即可得到所述金属有机骨架材料mil-125；
20.所述有机配体为对苯二甲酸；所述晶化为水热晶化。
21.具体地，本技术中，提供了一种不溶于水的钛源，即钛酯类聚合物不溶于水，因此在合成金属有机骨架材料mil-125的过程中，不需要严格除水，也不会有二氧化钛的沉淀生成，这就可以实现金属有机骨架材料mil-125的大量生产，适用于工业应用，与此同时，合成的金属有机骨架材料mil-125具有微孔结构，在二甲苯异构体的吸附分离方向上具有很大的应用前景，表现出对对二甲苯较高的选择性。
22.可选地，本技术中金属有机骨架材料mil-125的制备方法包括：
23.a)将钛酸酯与多元醇混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；
24.b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，即得钛酯类聚合物；
25.c)将步骤b)得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌0～100小时，得到凝胶混合物；
26.d)将步骤c)所得的凝胶混合物在密闭条件下，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天，即得微孔金属有机骨架材料mil-125。
27.可选地，所述晶化在动态或静态下进行。
28.可选地，晶化完成后，将固体产物分离，洗涤至中性，干燥，得到金属有机骨架材料mil-125。
29.可选地，所述钛酯类聚合物由含有钛酸酯和多元醇的原料进行酯交换反应获得。
30.可选地，所述酯交换在搅拌条件下进行。
31.可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。
32.可选地，所述酯交换的反应条件为：通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。
33.可选地，所述酯交换的反应条件为：在非活性气氛下，100～160℃反应2～10小时。
34.可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
35.可选地，所述酯交换的转化率介于60％～80％。
36.可选地，所述酯交换的转化率不大于90％。
37.可选地，所述酯交换还包括减压蒸馏。
38.可选地，所述减压蒸馏的条件为：在真空度为0.01～5kpa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。
39.可选地，所述真空度为0.05～3kpa。
40.可选地，所述钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：
41.钛酸酯：多元醇＝(0.5～5)x：4
42.其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；
43.上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。
44.可选地，所述钛酸酯和多元醇的摩尔比满足：
45.钛酸酯：多元醇＝(0.8～1.2)x：4
46.其中，x为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；
47.上述各物质的摩尔数均为物质本身的摩尔数计算。
48.可选地，所述钛酸酯选自具有式ii所示化学式的化合物中的至少一种：
[0049][0050]
其中，r5，r6，r7，r8独立地选自c1～c
10
的烷基中的一种。
[0051]
可选地，式ii中所述r5，r6，r7，r8独立地选自c1～c4的烷基中的一种。
[0052]
可选地，所述钛酸酯包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
[0053]
可选地，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种。
[0054]
可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
[0055]
可选地，多元醇中含有的羟基数≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。
[0056]
可选地，所述钛酯类聚合物包括钛聚乙二醇酯聚合物、钛乙二醇酯聚合物、钛对苯二甲醇酯聚合物中的至少一种。
[0057]
可选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为100～200℃，在自生压力下晶化不超过30天。
[0058]
优选地，所述晶化的条件为：密闭条件下，温度为120～180℃，在自生压力下晶化1～15天。
[0059]
可选地，所述钛酯类聚合物和有机配体的摩尔比为(0.85～2):1；
[0060]
其中，所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量计算；
[0061]
所述钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计。
[0062]
可选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。
[0063]
可选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和甲醇；n,n-二甲基甲酰胺和甲醇
的体积比为(6～15)：1。
[0064]
可选地，所述钛酯类聚合物由钛酸酯和多元醇发生酯交换反应制备得到。
[0065]
作为其中一种具体的实施方式，所述金属有机骨架材料mil-125的制备方法包括：
[0066]
a')将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
[0067]
b')将步骤a')反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物；
[0068]
c')将步骤b')得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌0～100小时，得到凝胶混合物；
[0069]
d')将步骤c')所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；
[0070]
e')待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述金属有机骨架材料mil-125。
[0071]
作为其中一种具体的实施方式，所述钛酯类聚合物的制备方法包括：
[0072]
1)将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
[0073]
2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物。
[0074]
本发明的含钛微孔金属有机骨架材料mil-125合成过程分为两步：第一步是将钛酯与多元醇混合进行酯交换反应，将生成的醇蒸出，得到钛酯类聚合物；第二步将钛酯类聚合物、对苯二甲酸、有机溶剂等在反应釜中水热晶化，得到含钛微孔金属有机骨架材料mil-125。该方法中钛源连接在同一种聚合物上形成钛酯类聚合物，可以避免钛源的水解速率过快，防止tio2的沉淀，合成过程简单，无需传统合成过程中在手套箱中操作和溶剂除水的步骤，与此同时，合成的金属有机骨架材料mil-125具有大量微孔结构，因此，此法得到的金属有机骨架材料mil-125在氧化上具有更高的催化活性。
[0075]
可选地，根据上述任一项所述的方法制备得到的含钛微孔金属有机骨架材料mil-125用于含有h2o2和叔丁基过氧化氢的有机物的选择性氧化反应。
[0076]
根据本技术的另一方面，提供了一种吸附分离二甲苯异构体的方法，使用上述吸附剂对二甲苯异构体进行吸附分离。
[0077]
可选地，所述二甲苯异构体选自乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中的至少两种。
[0078]
可选地，所述吸附剂经活化后使用；
[0079]
所述活化的方法包括：将吸附剂置于非活性气氛中，活化，即可得到活化后的吸附剂。
[0080]
可选地，所述活化的条件为：活化温度为150～200℃；活化时间为3～12h；非活性
气氛中非活性气体的流量为50～100ml/min。
[0081]
可选地，二甲苯异构体中，任意两种异构体的质量比为1：1～10：1。
[0082]
可选地，所述方法包括：将吸附剂装到填充柱中，然后将含有二甲苯异构体的进料液通入所述填充柱中，通过控制流出液的时间，即可实现分离二甲苯异构体。
[0083]
可选地，含有二甲苯异构体的进料液浓度为0.1～1wt％；所述进料液通入所述填充柱中的流速为0.2～2ml/min。
[0084]
可选地，所述含有二甲苯异构体的进料液中含有溶剂；所述溶剂选自均三甲苯、对二乙基苯、三异丙基苯、环辛烷、正庚烷中的至少一种。
[0085]
可选地，所述方法包括：将吸附剂装到填充柱中，使用溶剂冲洗所述填充柱，然后将含有二甲苯异构体的进料液通入所述填充柱中，通过控制流出液的时间，即可实现分离二甲苯异构体。
[0086]
可选地，配制含有二甲苯异构体的进料液的溶剂可以是正己烷，正庚烷，异辛烷，环辛烷等烷烃以及对二乙基苯，三异丙基苯，均三甲苯等芳香类化合物。
[0087]
可选地，本技术中选择的溶剂是对吸附剂有一定的相互作用的，可以进入吸附剂的孔道中，但是同时，溶剂与吸附剂的相互作用力不能强于二甲苯异构体。
[0088]
可选地，本技术中的吸附剂吸附分离二甲苯异构体的性能可通过静态吸附实验验证，静态吸附实验可测得当吸附平衡时，吸附剂对各异构体的吸附量，从而分析出何种异构体与吸附剂的作用力强。
[0089]
可选地，本技术通过动态穿透实验来贴近实际应用中吸附分离二甲苯异构体的工艺流程，如果动态穿透实验中，已经验证了吸附剂具有很好的吸附分离二甲苯异构体的性能，则足以证明，此吸附剂在吸附分离二甲苯异构体上具有很好的应用前景。
[0090]
可选地，静态吸附实验中吸附剂与吸附质(二甲苯异构体)的质量比为0.2～0.7。
[0091]
可选地，静态吸附实验的时间应介于1～24h之间。
[0092]
可选地，动态穿透实验过程中洗脱溶剂的流速应在1～5ml/min中最适宜，二甲苯混合溶液进料流速在0.2～1ml/min。
[0093]
可选地，动态穿透实验过程中二甲苯混合溶液进料浓度大于0.001wt％。
[0094]
可选地，吸附剂进行性能评价之前的活化温度应低于骨架崩塌温度，最优应在200℃。
[0095]
可选地，穿透实验中进料的溶剂和冲洗管路的溶剂可以是正己烷，正庚烷，异辛烷，环辛烷等烷烃以及对二乙基苯，三异丙基苯，均三甲苯等芳香类化合物。
[0096]
本技术中，“c1～c
10
、c1～c
4”等均指基团中所包含的碳原子数。
[0097]
本技术中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0098]
本技术中，外比表面积指的是在物理吸附的测量中通过t-plot方法得到的多孔物质的比表面积，即材料的bet总面积减去其微孔比表面积。
[0099]
本技术能产生的有益效果包括：
[0100]
1)本技术中提供的吸附剂选自金属有机骨架材料mil-125，具有高达160～220m2/g的外比表面积且具有大量的微孔结构，含有面积为1000～1500m2/g的微孔比表面积。
[0101]
2)本技术所述的mil-125吸附剂的合成方法与传统mof材料的合成相比，操作简单，对实验环境和实验试剂的要求不苛刻且容易实现，有工业放大合成的应用前景；
[0102]
3)在二甲苯异构体的吸附分离方向具有极大的应用潜力，表现出对对二甲苯显著的优先选择性。
附图说明
[0103]
图1是根据本发明实施例1合成的产物的xrd图。
[0104]
图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(sem)图。
[0105]
图3是根据本发明实施例1合成的产物的物理吸附等温线(bet)图。
[0106]
图4是根据本发明实施例1合成的产物的粒度分布图。
[0107]
图5～图7是样品a1、a2、a8合成的产物的二甲苯异构体动态穿透曲线图。
[0108]
图8是与现有技术中的二甲苯吸附剂分离性能对比图。
具体实施方式
[0109]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0110]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0111]
在本技术的实施例中，产物的x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pert pro x射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
[0112]
在本技术的实施例中，产物的sem形貌分析采用hitachi的su8020扫描电子显微镜。
[0113]
在本技术的实施例中，产物的物理吸附及孔分布分析采用麦克公司的asap2020全自动物理仪。
[0114]
本技术的实施例中，吸附性能评价利用agilent气相色谱，检测的条件：毛细柱：采取极性的聚乙二醇固定相毛细柱，如ffap/db-wax；前进样口气化室温度：150℃～200℃；柱温采取程序升温；检测器温度：200℃～220℃，载气流速1～5ml/min；h2流速为10～30ml/min，空气流速为200～400ml/min。
[0115]
本技术的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方法计算：
[0116]
根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中钛酸酯的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/4m。
[0117]
根据本技术的一种实施方式，用于合成金属有机骨架材料mil-125的方法如下：
[0118]
a)将钛酸酯与多元醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％。
[0119]
b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5kpa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％，即得钛酯类聚合物；
[0120]
c)将步骤b)得到的钛酯类聚合物与对苯二甲酸、有机溶剂等混合，并保持在不高于120℃的温度下搅拌0～100小时，得到凝胶混合物；
[0121]
d)将步骤c)所得的凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到100～200℃，在自生压力下晶化0～30天；
[0122]
e)待晶化完全后，将固体产物分离，用有机溶剂冲洗，干燥后即得所述微孔金属有机骨架材料mil-125。
[0123]
所述步骤a)中的钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯等中的一种或几种。
[0124]
所述步骤a)中的多元醇的通式为r-(oh)
x
，其中x≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。
[0125]
优选的，所述步骤a)中钛酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：
[0126]
ti(or)4/r-(oh)
x
＝(0.8～1.2)
x
/4
[0127]
优选的，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。
[0128]
优选的，所述步骤a)中酯交换反应的转化率介于65％～80％。
[0129]
优选的，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在0.05～3kpa。
[0130]
优选的，所述步骤b)中反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。
[0131]
优选的，所述步骤b)中酯交换反应的转化率大于90％。
[0132]
优选的，所述步骤c)中钛酯类聚合物、对苯二甲酸具有如下摩尔配比：
[0133]
对苯二甲酸：钛酯类聚合物＝(0.8～2):1；
[0134]
所述钛酯类聚合物的摩尔数以钛酯类聚合物中的钛含量计算；
[0135]
所述钛酯类聚合物中的钛含量按tio2的摩尔数计。
[0136]
优选的，所述步骤c)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺和甲醇，其体积比满足：
[0137]
二甲基甲酰胺：甲醇＝(6～15)。
[0138]
优选的，所述步骤d)中进行晶化的温度为120～180℃，晶化时间为1～15天。
[0139]
优选的，所述步骤d)中的晶化过程在静态或动态下进行。
[0140]
优选的，所述步骤e)中得到的金属有机骨架材料mil-125具有大量的微孔结构和较少的非骨架钛。
[0141]
实施例1
[0142]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与10g聚乙二醇200加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至175℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率75％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3kpa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得钛聚乙二醇酯聚合物。将得到的钛聚乙二醇酯聚合物6g与5g对苯二甲酸，18ml二甲基甲酰胺，2ml甲醇，在室温搅拌2h后将混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温120℃的烘箱中，在自生压力下晶化2天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂丙酮冲洗，在110℃空气中烘干后，得微孔金属有机骨架材料mil-125，标记为a1。
[0143]
实施例2
[0144]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与3.13g乙二醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至100℃，反应时间5小时，酯
交换反应的转化率70％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3kpa，反应温度170℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为90％，即得钛乙二醇酯聚合物。将得到的钛乙二醇酯聚合物3g与2g对苯二甲酸，9ml二甲基甲酰胺，1.2ml甲醇，在室温搅拌2h后将上述混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温150℃的烘箱中，在自生压力下晶化15天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂二甲基甲酰胺和甲醇依次冲洗多次，在110℃空气中烘干后，得到金属有机骨架材料mil-125，标记为a2。
[0145]
实施例3
[0146]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四丁酯与11.35g对苯二甲醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至160℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率80％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3kpa，反应温度230℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为95％，即得钛对苯二甲醇酯聚合物。将得到的钛对苯二甲醇酯聚合物5g与3g对苯二甲酸，24ml二甲基甲酰胺，3ml甲醇，在室温搅拌2h后将上述混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入已升至恒温170℃的烘箱中，在自生压力下晶化1天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂二甲基甲酰胺和甲醇依次冲洗多次，在110℃空气中烘干后，得金属有机骨架材料mil-125，标记为a3。
[0147]
实施例4
[0148]
采用与实施例1相同的方法合成金属有机骨架材料mil-125，分别为样品a4、a5、a6、a7，具体合成条件与实施例1的区别参见表1和表2。
[0149]
表1合成钛酯类聚合物的条件参数
[0150][0151]
表2合成金属有机骨架材料mil-125的条件
[0152][0153]
[0154]
实施例1至实施例4中所述晶化为静态晶化。
[0155]
实施例5
[0156]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与12.5g聚乙二醇400加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至170℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率70％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在3kpa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得钛聚乙二醇酯聚合物。将得到的钛聚乙二醇酯聚合物6g与3g对苯二甲酸，54ml二甲基甲酰胺，6ml甲醇，在室温搅拌2h后将上述混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入程序升温至150℃的旋转烘箱中，晶化三天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂丙酮冲洗多次，在110℃空气中烘干后，得到微孔金属有机骨架材料mil-125，标记为a8。
[0157]
实施例6
[0158]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与8.6g 1,4-环己烷二甲醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至200℃，反应时间3小时，酯交换反应的转化率75％，接上油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为90％，即得钛环己烷二甲醇酯聚合物。将得到的钛环己烷二甲醇酯聚合物6.5g与2.5g对苯二甲酸，45ml二甲基甲酰胺，5ml甲醇，在室温搅拌2h后将上述混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入程序升温至180℃且保持24h的旋转烘箱中。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂甲醇和dmf依次冲洗多次，在真空烘箱中过夜烘干，得微孔金属有机骨架材料mil-125，标记为a9。
[0159]
实施例7
[0160]
具体的配料过程如下：将5g钛酸四乙酯与4g 1,3-丙二醇加入三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，升温至165℃，反应时间5小时，酯交换反应的转化率75％，接上水泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在2kpa，反应温度200℃，反应时间1小时，酯交换反应的转化率为92％，即得钛丙二醇酯聚合物。将得到的钛丙二醇酯聚合物3g与2g对苯二甲酸，36ml二甲基甲酰胺，4ml甲醇，在室温搅拌2h后将上述混合液转移到不锈钢高压合成釜中。将高压合成釜密闭并放入程序升温至160℃且保持900min的旋转烘箱中。晶化结束后，将固体产物离心分离，用有机溶剂丙酮冲洗多次，在110℃空气中烘干后，得微孔金属有机骨架材料mil-125，标记为a10。
[0161]
实施例5至实施例7中涉及的晶化为动态晶化，动态晶化条件为：采用旋转烘箱，旋转烘箱转速为40rpm。
[0162]
实施例8物相结构分析
[0163]
对实施例1至实施例7中的样品a1～a10进行xrd物相结构分析，以实施例1为典型代表，图1为实施例1中合成得到的样品a1的xrd图谱，从图中可以看出，样品a1为微孔金属有机骨架材料mil-125；
[0164]
其他样品的测试结果与实施例1中样品a1的图谱仅仅是衍射峰的强度略有差异，均为微孔金属有机骨架材料mil-125。
[0165]
实施例9形貌测试
[0166]
对实施例1至实施例7中的样品a1～a10进行sem相貌分析，以实施例1为典型代表。图2为实施例1中合成得到的样品a1的sem图谱。从图中可以看出，样品a1中金属有机骨架材料mil-125晶粒完好，晶粒大小在1～1.5um左右；
[0167]
其他样品的测试结果与实施例1中样品a1的形貌相同，仅仅是晶粒尺寸略有差异，均为微孔金属有机骨架材料mil-125。
[0168]
实施例10低温氮气物理吸附分析
[0169]
对实施例1至实施例7的样品a1～a10进行低温氮气物理吸附分析，以实施例1为典型代表，图3为实施例1中合成得到的样品a1的物理吸附等温线，由图可见，样品的氮气吸附脱附曲线是典型的ⅰ型等温吸附线，其在低相对压力下吸附容量的快速增加体现了其显著的微孔特性，因此具有微孔结构。
[0170]
其他样品的测试结果与实施例1中样品1的测试结果类似，样品的吸附曲线具有明显的微孔特征，具有典型的微孔结构。
[0171]
实施例11孔分布分析
[0172]
对实施例1至实施例4的样品a1～a10进行物理吸附以及孔分布分析，以实施例1为典型代表。表3为实施例1中合成得到的样品a1的物理吸附及孔分布结果，由图可见，样品具有1350平方米每克的比表面积，微孔孔径为0.4纳米左右。
[0173]
表3实施例1样品的比表面积及孔分布
[0174]
样品bet比表面积/m2g-1
t-plot外比表面积/m2g-1
孔分布/nm实施例113501670.4
[0175]
其他样品的测试结果与实施例1中样品a1的测试结果类似，样品中均具有1000～1500平方米每克的微孔比表面积和160～220平方米每克的外比表面积。
[0176]
实施例12粒度分析
[0177]
对实施例1至实施例4的样品a1～a10进行粒度分析测试，以实施例1为典型代表。图4为实施例1中合成得到的样品a1的粒度分布图，由图可见，粒径分布主要集中在1.6～1.8μm。
[0178]
实施例13吸附剂性能评价测试
[0179]
对实施例1的样品a1进行双组分二甲苯静态吸附实验和动态穿透实验。
[0180]
a)双组分二甲苯静态吸附实验
[0181]
取200℃氮气流气预处理后的吸附剂mil-125即样品a1，0.2g加入2ml 2wt％的对二甲苯和间二甲苯的均三甲苯混合液，在摇床中进行吸附实验，同时要设置空白对照组，吸附一小时以后吸取上层清液，用气相色谱仪分析空白样品中每个组分的浓度和被吸附后样品中各个组分的浓度。根据计算得出以下吸附数据，列于表4，由表4可以看出，对二甲苯的吸附量远大于间二甲苯的吸附量，由此可以得到该样品选择性吸附对二甲苯，且由吸附量数据可以进一步计算得到对二甲苯/间二甲苯选择性为5.84。
[0182]
表4实施例1样品a1的二甲苯异构体吸附量数据
[0183]
样品q
px
(mg/g)q
mx
(mg/g)α
px/mx
a1457.715.84
[0184]
b)动态穿透实验
[0185]
取0.6g吸附剂mil-125即样品a1，在200℃下n2(100ml/min)气氛中进行活化3h，随
后将吸附剂填入不锈钢柱子当中，在穿透实验开始之前，用泵以一定流速泵入纯均三甲苯溶剂以1ml/min的流速冲洗管路和柱子，当管路中全部充满纯的均三甲苯溶剂时，将进料溶液从均三甲苯换为0.1wt％二甲苯二组分等摩尔1：1混合溶液，流速为0.2ml/min，从第一滴液体流出开始，每分钟取一个样品，取11个样品后，每五分钟取一个样品，直到柱子中的吸附剂被两个组分的二甲苯全部穿透为止。实验完成后继续用纯均三甲苯溶剂以2ml/min的流速冲洗柱子2h。用气相色谱仪检测样品浓度，作出样品浓度随时间变化的曲线图如图5，由图5可看出，随着穿透实验的进行，间二甲苯首先吸附饱和后在流出液中被检测到，说明样品对间二甲苯的吸附弱。经过大约5分钟后，对二甲苯穿透出来，说明样品对于对二甲苯异构体的吸附量高且吸附作用强，这与上述静态吸附实验结果的结论一致。
[0186]
实施例14吸附剂性能评价测试
[0187]
对实施例2的样品a2进行双组分二甲苯静态吸附实验和动态穿透实验。
[0188]
a)双组分二甲苯静态吸附实验
[0189]
取200℃氮气抽真空预处理后的吸附剂mil-125即样品a2，0.1g加入1ml 5wt％的对二甲苯和间二甲苯的正庚烷吸附液，同时设置空白对照组，在摇床中进行吸附实验，12小时后吸取上层液体，用气相色谱仪分析空白吸附液中每个组分的浓度和被吸附后样品中各个组分的浓度。根据计算得出以下吸附数据，列于表5。
[0190]
表5实施例2样品a2的二甲苯异构体吸附量数据
[0191]
样品q
px
(mg/g)q
mx
(mg/g)α
px/mx
a2809.808.16
[0192]
b)动态穿透实验
[0193]
取1g吸附剂mil-125在200℃下n2(80ml/min)气氛中进行活化5h，随后将吸附剂填入不锈钢柱子当中，在穿透实验开始之前，用泵以一定流速泵入纯均三甲苯溶剂以2ml/min的流速冲洗管路和柱子，当管路中全部充满纯的均三甲苯溶剂时，将进料溶液从均三甲苯换为0.3wt％对二甲苯和间二甲苯二组分等摩尔1：1混合溶液，流速为0.5ml/min，从第一滴液体流出开始，每分钟取一个样品，取10个样品后，每五分钟取一个样品，直到柱子中的吸附剂被两个组分的二甲苯全部穿透为止。实验完成后继续用纯均三甲苯溶剂以5ml/min的流速冲洗柱子2h。用气相色谱仪检测样品浓度，作出样品浓度随时间变化的曲线图如图6。
[0194]
实施例15吸附剂性能评价测试
[0195]
对实施例5的样品a8进行双组分二甲苯静态吸附实验和动态穿透实验。
[0196]
a)双组分二甲苯静态吸附实验
[0197]
取200℃氮气抽真空预处理后的吸附剂mil-125即样品a8，0.5g加入5ml 5wt％的对二甲苯和间二甲苯的三异丙基苯吸附液，同时设置空白对照组，在摇床中进行吸附实验，24小时后吸取上层液体，用气相色谱仪分析空白吸附液中每个组分的浓度和被吸附后样品中各个组分的浓度。根据计算得出以下吸附数据，列于表6：
[0198]
表6实施例5样品a8的二甲苯异构体吸附量数据
[0199]
样品q
px
(mg/g)q
mx
(mg/g)α
px/mx
a8107.707.7013.60
[0200]
b)动态穿透实验
[0201]
取4g吸附剂mil-125在200℃下n2(100ml/min)气氛中进行活化3h，随后将吸附剂
填入不锈钢柱子当中，在穿透实验开始之前，用泵以一定流速泵入纯均三甲苯溶剂以5ml/min的流速冲洗管路和柱子，当管路中全部充满纯的均三甲苯溶剂时，将进料溶液从均三甲苯换为0.5wt％对二甲苯和间二甲苯二组分等摩尔1：1混合溶液，流速为1ml/min，从第一滴液体流出开始，每分钟取一个样品，取10个样品后，每五分钟取一个样品，直到柱子中的吸附剂被两个组分的二甲苯全部穿透为止。实验完成后继续用纯均三甲苯溶剂以5ml/min的流速冲洗柱子2h。用气相色谱仪检测样品浓度，作出样品浓度随时间变化的曲线图如图7。
[0202]
实施例16单/多组分静态吸附实验
[0203]
采用与实施例13相同的静态吸附实验方法评价金属有机骨架材料mil-125的吸附性能，具体的静态吸附实验条件与实施例13、实施例14、实施例15的区别参见表7、表8。
[0204]
表7单组分二甲苯静态吸附实验的条件参数
[0205][0206]
表8多组分二甲苯竞争吸附实验的条件参数
[0207][0208][0209]
以上样品的测试结果与实施例1中样品a1仅仅是吸附选择性大小略有差异，均为选择性吸附对二甲苯，且吸附性能远优于传统方法制备得到的mil-125。
[0210]
实施例17双组分二甲苯动态穿透实验
[0211]
采用与实施例13相同的动态实验方法评价金属有机骨架材料mil-125的吸附性能，具体的穿透实验操作过程与实施例13、实施例14、实施例15的区别参见表9。
[0212]
表9双组分二甲苯动态穿透实验的条件参数
[0213][0214]
以上穿透结果与实施例1中样品a1仅仅是吸附选择性大小略有差异，表现为穿透时间略有差异，均为选择性吸附对二甲苯，且吸附性能远优于传统方法制备得到的mil-125。
[0215]
实施例18与现有技术中二甲苯吸附剂的吸附分离性能对比
[0216]
从已有文献中我们选取研究较为广泛的分子筛吸附剂和根据现有技术合成的mil-125系列材料进行对比，与上述现有技术中的吸附剂分离性能对比图如图8所示。根据现有技术合成的mil-125系列材料的穿透实验表明：对于mil-125-nh2(a)，在298k时对二甲苯/间二甲苯的选择性为3，对二甲苯/邻二甲苯的选择性为2.2；对于mil-125(b)，在313k时对二甲苯/间二甲苯的选择性为1.5，对二甲苯/邻二甲苯的选择性为1.6。从图中可以看到，本技术所述方法合成的mil-125材料在本技术的实验条件下的选择性高于传统方法合成的mil-125和mil-125-nh2。同时可以看到与研究广泛的分子筛吸附剂相比，本技术所述方法合成的mil-125材料的对二甲苯/间二甲苯的选择性较高。至于hzsm-5分子筛，虽然其具有很高的吸附量，但是无法重复使用，px在上面会有很强的吸附，所以hzsm-5不能用于px的分离。
[0217]
a)m.a.moreira,j.c.santos,a.f.p.ferreira,j.m.loureiro,f.ragon,p.horcajada,p.g.yot,c.serre and a.e.rodrigues,langmuir 2012,28,3494-3502；
[0218]
b)f.vermoortele,m.maes,p.z.moghadam,m.j.lennox,f.ragon,m.boulhout,s.biswas,k.g.m.laurier,i.beurroies,r.denoyel,m.roeffaers,n.stock,t.dueren,c.serre and d.e.de vos,journal of the american chemical society 2011,133,18526-18529.
[0219]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。