1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备 方法。
背景技术：
2.丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量 越来越大。传统的丙烯生产方法均在原油加工过程中得到。丙烯主要用来生产聚 丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本 原料。
3.目前，低碳烷烃脱氢主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上。 传统催化剂研发主要集中在铬系和铂系催化剂，但铬系催化剂存在较大的环境污 染问题，铂系催化剂具有价格高昂的缺点。因此，开发一种高效的新型低碳烷烃 脱氢催化剂将极大的增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益。
4.cn 102049313a提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中载体为结晶硅铝 酸盐结构的分子筛，将其与含有竞争吸附剂和金属离子的溶液接触，在进行硅烷 化处理得到催化剂，可提高c2～c4烯烃的选择性。
5.cn 1715370a发明了一种多金属重整催化剂的制备方法，以耐高温无机氧化 物为载体，先在载体中引入iva族金属和稀土金属，然后利用viii族金属的水 溶性化合物，一元酸和有机胺配置成浸渍液进行浸渍，得到产物进行干燥焙烧， 得到活性稳定性高的催化剂。
6.cn 110237849a报道了一种用于丙烷脱氢制丙烯铂基催化剂，其中制备过程 采用一种酸性或碱性竞争吸附，得到活性金属均匀分散，有效调控的脱氢催化剂。
7.cn 110064422a公开了一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，其中在浸 渍步骤中浸渍液包含了含铂等化合物、竞争吸附剂和铵盐；
8.cn 108295846a报道了一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其中采用竞争吸 附剂制备的催化剂，降低中间产物与金属活性位的接触时间，明显减少积碳产生。
9.蔡奇，陈胜利发表的论文溶剂和竞争吸附剂对ptsnk/-al2o3异丁烷脱氢催化 剂性能的影响(《工业催化》2014,22(2)：148～153)公开了采用等体积共浸渍 法制备异丁烷脱氢催化剂，研究不同溶剂(水、丙酮、乙醇、乙醚)和竞争吸附 剂(盐酸、醋酸、草酸)对催化剂性能影响。结果表明以乙醇配制活性组分浸渍 液的溶剂、草酸为竞争吸附剂制备的pt催化剂，能使pt和sn更好地分散在载体 表明，且促进k与载体相互作用，增强催化剂活性。
技术实现要素：
10.本发明涉及一种负载型丙烷脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制 备的催化剂转化率较低的问题。本发明采用的脱氢催化剂，主要包括活性组分cr 或其氧化物，元素周期表第ⅰa族和第ⅳa族中的元素或其氧化物，通过加入合 适的竞争吸附剂，使活性组分等分布在载体外表面，从而解决催化剂活性，可用 于丙烷脱氢的工业化应用。
11.对此，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型丙烷脱氢催化剂，主 要包括：
12.cr或其氧化物；
13.元素周期表第ⅰa族元素或其氧化物，和
14.第ⅳa族中的元素或其氧化物。
15.在本发明的一个优选实施方式中，以催化剂100重量份计，所述催化剂包含 以下组分：
16.a)3～20份cr元素或其氧化物；
17.b)0～5份选自元素周期表第ⅰa族中的至少一种元素或其氧化物；
18.c)0～8份选自元素周期表第ⅳa族中的至少一种元素或其氧化物；
19.d)67～97份硅铝氧化物载体。
20.在本发明的一些优选优选实施方式中，所述催化剂的形状为直径为φ 2.4～3mm的圆柱体，其中cr元素或其氧化物的含量由所述圆柱体外表面到圆柱 体中心为梯度下降。
21.在本发明进一步的优选实施方式中，所述圆柱体外表面的其中cr元素或其 氧化物的含量的为8～10重量％，所述圆柱体中心的其中cr元素或其氧化物的含 量为4～8％。例如，选取直径为3mm的圆柱体外面为0，中心为1.5mm计，在0～0.5mm处cr元素或其氧化物含量为13～18％；0.5～1mm处cr元素或其氧化物 含量为8～12％；1.0～1.5mm处cr元素或其氧化物含量为4～7％。
22.在本发明的另一些优选实施方式中，所述元素周期表第ⅰa族中元素为选自 li、na、k、cs中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～2.0重量％。 其中元素周期表第ⅰa族中元素优选为na或k。元素周期表第ⅰa族中元素主 要调变催化剂表面酸碱性。
23.在本发明的另一些优选实施方式中，所述元素周期表第ⅳa族中元素为选自 ge、sn、pb中的任意一种或两种的混合物，且其含量范围为0.1～3.0重量％。其 中元素周期表第ⅳa族中元素优选为sn。由于sn具有多变价态，对催化剂性能 调变最优。
24.本发明的第二方面还提供了一种所述负载型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包 括：
25.(1)将饱和吸附量(x/m)m的范围为0.6～0.9酸性物质作竞争吸附剂与载体混 合，使得竞争吸附剂充分浸渍所述载体，所述载体与所述竞争吸附剂摩尔比为 0.2～10；
26.(2)配制含cr溶液以及含元素周期表第ⅰa族中元素和元素周期表第ⅳa 族中元素的溶液；
27.(3)将步骤(2)中得到的所述含cr溶液、所述含元素周期表第ⅰa族中 元素和元素周期表第ⅳa族中元素的溶液加入到步骤(2)载体中，并控制竞争 吸附剂与上述溶液中含有的金属摩尔比为0.5～5；(这里的金属摩尔，是cr与碱 金属和iva金属合计的摩尔数)
28.(4)将步骤(3)得到的样品进行干燥、焙烧得到所述催化剂。
29.在本发明的进一步的优选实施方式中，所述饱和吸附量(x/m)m按以下公式计 算：x/m＝(v(c
0-c))/m
30.式中：
31.c0为浸渍溶液初始浓度，单位为mol/ml
32.c为浸渍溶液平衡浓度，单位为mol/ml
33.v为浸渍溶液体积，单位为ml
34.m为吸附剂重量，单位为g。
35.在本发明的另一些优选实施方式中，所述酸性物质包括有机酸和无机酸中的 至少一种，有机酸包括酒石酸、一氯乙酸和柠檬酸，无机酸包括盐酸、硫酸和硝 酸。
36.在本发明的另一些优选实施方式中，所述cr溶液为cr的硝酸盐溶液、硫酸 盐溶和铬酸盐溶液中的至少一种。
37.本发明的技术要点和技术效果：
38.(1)载体中引入竞争吸附剂进行占位，为酸性物质；
39.(2)再引入活性组分cr、助剂，包括过渡金属等，使cr在外表面分布高， 得到的催化剂活性高，稳定性好。具体来说，催化剂对丙烷的脱氢初始活性比现 有的提高1-2％，同时反应1000h以上，没有其它晶相出现，稳定性好。
40.(3)通过上述技术方案，本发明提供的的催化剂，用于丙烷脱氢反应时， 相比现有的铂系、铬系催化剂，具有丙烯选择性好、反应条件温和、价格低廉、 绿色环保等优点。将本发明的的催化剂用于丙烷脱氢反应中，能有效提高烷烃选 择性至97％，转化率35％以上。当温度升高到600℃后转化率仍可达45％以上， 选择性仍高于90％。
具体实施方式
41.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范 围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的 端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼 此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公 开。
42.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面通过实施例对本发明中的方案 进行清楚完整的描述。
43.不同酸性物质作为竞争吸附剂的吸附值
44.称取1g载体(注:此处仅用于测定吸附值)，与20ml已知浓度的溶液混合， 在恒温振荡器中摇振6小时，酸性物质的浓度以酚酞为指示剂，用标准naoh溶 液滴定法测定。cr和其它金属离子的浓度采用721型分光光度计，由比色法测定。
45.其中按以下公式限定：
46.式中c0为浸渍溶液初始浓度，c为浸渍溶液平衡浓度，v为浸渍溶液体积， m为吸附剂重量。
47.通过测定计算出不同酸性物质的吸附值，如表1所列：
48.表1
49.有机酸乙酸一氯乙酸乳酸酒石酸柠檬酸盐酸硫酸x/m,mol/g0.530.560.590.670.811.21.15
50.实施例
51.实施例1
52.(1)称取10克氧化铝载体，加入20毫升浓度为0.74g/ml、饱和吸附量(x/m)m 为0.6酒石酸作竞争吸附剂，其中载体与竞争吸附剂摩尔比为2。
53.(2)将上述竞争吸附剂溶液充分浸渍所述载体，浸渍温度10～50℃，浸渍时 间12
～48小时，使竞争吸附剂能充分进入载体内部。
54.(3)配制100毫升浓度为2.1g/ml的含硝酸铬，浓度为0.07g/ml的硝酸钠 和0.18g/ml氯化锡的溶液，竞争吸附剂与上述溶液中含有的金属摩尔比(钠和锡) 为0.7。
55.(4)将步骤(3)中得到的溶液快速加入到步骤(2)载体中，然后放入80 ℃烘箱中，快速蒸干多余水分。
56.(5)将步骤(4)得到的样品，在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度550℃，焙 烧时间4小时，得到脱氢催化剂。
57.实施例2-7
58.与实施例相同，仅改变不同的酸性物质作为竞争吸附剂。
59.对比例1：
60.与实施例相同，不同之处仅在与不适用酸性物质作为竞争吸附剂。
61.应用实施例
62.使用实施例1-7以及对比例1制备的催化剂，用常规的方法进行丙烯脱氢反 应，得到的结果如下表所示。
63.表2
[0064] 竞争吸附剂催化剂活性组分转化率％选择性％稳定性/h实施例1酒石酸铬、钠和锡35.397.42实施例2乙酸铬、钠和锡35.197.32实施例3乳酸铬、钠和锡35.497.62实施例4柠檬酸铬、钠和锡35.997.82实施例5盐酸铬、钠和锡35.597.72实施例6硫酸铬、钠和锡35.697.92实施例7一氯乙酸铬、钠和锡35.297.52对比例/铬、钠和锡33.192.81
[0065]
说明：由于cr催化剂活性高，失活快，一般考察的是寿命，此表格中给出 的稳定性是指反应活性下降5％时，催化剂能维持的时间。
[0066]
同时，对上述实施例1-7中的催化剂在反应1000h以上以后进行观察，没有 其它晶相出现，稳定性好。