一种加氢异构催化剂及其载体的制作方法

1.本发明涉及加氢异构催化剂领域，尤其涉及一种适合于生产润滑油基础油的加氢异构催化剂及其载体。


背景技术：

2.目前，润滑油基础油加工技术有传统的老三套生产工艺，该种工艺通常只能生产i类基础油，该种工艺技术已经不能满足现在高质量基础油发展需求；催化脱蜡技术是上世纪70年代提出，主要是利用催化剂的择型功能，选择性地将直链正构烷烃和带有长测链的烃类，裂化为小分子烃类，蜡分子在催化剂上发生选择性裂解而除去，达到降低基础油倾点的目的，但是对于基础油降低浊点效果也不明显，同时该种技术将蜡分子的选择性裂解会导致基础油收率和黏度指数的下降，其黏度指数一般比溶剂脱蜡的低；异构脱蜡技术是20世纪90年代由chevron公司提出，该种工艺技术生产的基础油粘度指数高，产品倾点低，同时基础油收率高，被认为是最有前途的ii类及iii类基础油生产技术。石蜡基馏分油作为生产高粘度指数润滑油基础油的理想原料，采用异构脱蜡基础进行加工润滑油基础油过程中常会出现浊点偏高问题，浊点一般在0℃以上，有的甚至达到10～20℃，在浊点出现时，基础油中就会形成絮状物，这种絮状物就是在浊点温度时基础油中蜡分子析出，互相缠绕而形成的，浊点问题的出现不但影响基础油的外观，同时在使用时可能会堵塞输油的过滤器或者管路。
3.为了降低基础油的浊点，研究者从多方面探索采用不同方法降低基础油的浊点。如us6468417和us6468418介绍用酸性白土或氧化铝作吸附剂在特定的容器内处理基础油，但是浊点降低程度有限；us7674363介绍先采用异构脱蜡方法再进行溶剂脱蜡处理费托合成油，虽然该种方法在基础油降低倾点方面比较有效，但是基础油蜡含量在-20℃处理后仍含有30％以上，因此不能有效降低基础油的浊点；cn1524929a公开一种润滑油基础油浊点降低方法，将润滑油原料经过溶剂脱蜡，然后再进行加氢处理，再经过异构脱蜡可以生产出倾点-24～-27的基础油，有较好的低温流动性能，但是基础油的浊点只能达到-1，不能满足浊点不大于-5℃的使用要求。


技术实现要素：

4.本发明提供一种加氢异构载体，该载体制备出的催化剂用于降低润滑油基础油的浊点，以解决现有润滑油基础油生产过程中浊点偏高的问题，本发明对润滑油基础油中大分子转化能力高，可以有效的将蜡分子进行异构化，从而降低基础油的浊点，生产基础油浊点不大于-5℃。
5.为解决以上技术问题，本发明提供一种加氢异构催化剂载体，该催化剂载体由改性分子筛与无定形无机多孔材料混合后通过再次改性制成，所述改性包括金属和/或酸改性，所述改性分子筛与所述无机多孔材料的质量比为2:3～5:1，所述改性分子筛是由含十元环结构的原料分子筛经过金属和/或酸改性、干燥和焙烧后得到的，
6.其中，所述改性分子筛通过吡啶红外表征，150℃时b酸含量在0.1～0.6mmol/g，b酸：l酸＝6：1～1：1；350℃时b酸含量在0.05～0.4mmol/g，b酸：l酸＝6：1～1：1，其中150℃总酸量》350℃总酸量。
7.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述原料分子筛选自zsm-5、sapo-11、eu-1、itq-13、zsm-22、mcm-22、nu-87、zsm-23、zsm-35和zsm-48中的至少一种。
8.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述原料分子筛具有直通孔道结构。
9.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述原料分子筛的si/al2o3摩尔比为30～120、平均粒径为50～100nm。
10.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述金属选自ia、iia、iiia、ib和iib族金属中的一种或几种。
11.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述金属选自钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓和锡中的一种或几种。
12.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述酸选自硝酸、磷酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。
13.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述改性为：将所述金属配制成浓度为0.1～0.5mol/l的金属盐溶液，或将所述酸配制成浓度为0.1～0.5mol/l的酸溶液，然后将原料分子筛浸渍到所述金属盐溶液或所述酸溶液中。
14.本发明所述的加氢异构催化剂载体，其中优选的是，所述无定形无机多孔材料选自al2o3、sio2、al2o
3-sio2、tio2、al2o
3-tio2、zro2和al2o
3-zro2中的一种或几种。
15.本发明还提供一种加氢异构催化剂，该加氢异构催化剂以上述的加氢异构催化剂载体为载体，以贵金属为活性组分，所述活性组分占该加氢异构催化剂总质量的0.3～1.0％。
16.本发明所述的加氢异构催化剂，其中优选的是，所述贵金属选自pt、pd、ru、rh、re和ir化合物中的一种或两种。
17.本发明有益效果如下：
18.本发明提供的加氢异构催化剂载体，以及包含该载体的加氢异构催化剂。该加氢异构催化剂适合于将高凝点含蜡油通过异构脱蜡技术方法生产出低浊点的润滑油基础油。该加氢异构催化剂具有较强的芳烃饱和性、优良的加氢异构性性能，能够有效地降低基础油的凝点和倾点、同时基础油产品浊点性能更好，温度较低，尤其是生产粘度和粘度指数较高、粘度指数损失少，并且基础油的收率高。
具体实施方式
19.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
20.改性分子筛的制备
21.以下实施例，所述原料分子筛选用的zsm-5、sapo-11、eu-1、itq-13、zsm-22、mcm-22、nu-87、zsm-23、zsm-35和zsm-48为市售工业应用分子筛，si/al2o3摩尔比为0.5～120、平
均晶粒大小为50～100nm。原料分子筛经过碱金属溶液和/或酸性溶液改性，其中碱金属选自ia、iia、iiia、ib或iib族金属中一种或几种，碱金属优选钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓、锡中一种或几种。
22.改性的过程是将ia、iia、iiia、ib或iib族金属盐溶液浓度或上述酸溶液浓度控制0.1～0.5mol/l浸渍到分子筛上，酸选自硝酸、磷酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸中一种或几种，改性后的含分子筛载体经过干燥和550℃焙烧处理，用于进行吡啶红外(py-ir)吸附-脱附表征和制备催化剂，其中，表1中分子筛原粉取100g为例进行说明。
23.实施例1-1
24.原料分子筛zsm-5，si/al2o3摩尔比为53、平均晶粒大小为87nm。将100g原料分子筛zsm-5浸渍到70ml的0.3mol/lcu(no3)2溶液中进行改性，12小时后，将改性后的分子筛zsm-5经过干燥(110℃，10小时)，550℃焙烧8小时，得到改性分子筛zsm-5，记为a1。
25.原料分子筛的性质及改性试剂参见表1，将改性分子筛制作的样品在吡啶样品池中经过抽真空前处理，在0℃冰浴的吡啶样品池中吸附饱和后，经150℃和350℃吡啶脱附表征，计算出样品的b酸和l酸量，表征结果见表2。
26.实施例1-2
27.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛b1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
28.实施例1-3
29.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛c1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
30.实施例1-4
31.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛d1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
32.实施例1-5
33.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛e1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
34.实施例1-6
35.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛f1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
36.实施例1-7
37.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛g1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
38.实施例1-8
39.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛h1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
40.实施例1-9
41.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛i1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
42.实施例1-10
43.与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛j1的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
44.表1分子筛性质及改性试剂
[0045][0046]
表2分子筛的py-ir表征结果
[0047][0048]
实施例2
[0049]
将实施例1-1制备的改性zsm-5分子筛a1称重70g(干基重)，与40g氧化铝粉混捏，经过挤条成条型载体，湿条于200℃干燥5小时，再经过80ml 0.1mol/l mg(no3)2碱金属溶液改性，然后100℃干燥10小时、550℃焙烧12小时后制备成催化剂载体。
[0050]
采用等体积浸渍方法制备催化剂。将含ptcl2和pdcl2的溶液浸渍到催化剂载体上，湿条120℃干燥10小时、550℃焙烧12小时后制备成催化剂a，催化剂中pt和pd含量分别为0.3wt％和0.2wt％(以催化剂质量计)。
[0051]
实施例3
[0052]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-2制备的改性sapo-11b1，改性碱金属溶液采用相同体积的0.2mol/l zncl2溶液，其余都相同，制备成催化剂b。
[0053]
实施例4
[0054]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-3制备的改性eu-1c1，改性溶液采用相同体积的0.3mol/l sncl2溶液，其余都相同，制备成催化剂c。
[0055]
实施例5
[0056]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-4制备的改性itq-13d1，改性溶液相同体积的0.1mol/l ga(no3)3和0.5mol/l柠檬酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂d。
[0057]
实施例6
[0058]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-5制备的改性zsm-22e1，改性溶液采用相同体积的含0.5mol/l zncl2和0.2mol/l醋酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂e。
[0059]
实施例7
[0060]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-6制备的改性mcm-22f1，改性溶液采用相同体积的含0.3mol/l ba(no3)2和0.1mol/l硝酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂f。
[0061]
实施例8
[0062]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-7制备的改性nu-87g1，改性溶液采用相同体积的含0.3mol/l ba(no3)2和0.1mol/l硝酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂g。
[0063]
实施例9
[0064]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-8制备的改性zsm-23h1，改性溶液采用相同体积的含0.5mol/l cucl2和0.2mol/l磷酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂h。
[0065]
实施例10
[0066]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-9制备的改性zsm-35i1，改性溶液采用相同体积的含0.2mol/l mgcl2和0.3mol/l酒石酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂i。
[0067]
实施例11
[0068]
与将实施例2不同的在于：采用实施例1-10制备的改性zsm-48j1，改性溶液采用相同体积的含0.3mol/l bacl2和0.4mol/l柠檬酸的混合溶液，其余都相同，制备成催化剂j。
[0069]
实施例12
[0070]
以a和b为催化剂为例，进行真实原料加氢评价反应，反应在100ml加氢固定床上进行，b催化剂装填在加氢异构反应器上部，a催化剂装填在下部，两种催化剂装填比例为1：1(按催化剂重量计)，记为b/a。
[0071]
实施例13
[0072]
与将实施例12不同的在于：以e和h为催化剂为例，e催化剂装填在加氢异构反应器上部，h催化剂装填在下部，记为e/h。
[0073]
实施例14
[0074]
与将实施例12不同的在于：以c、d和g为催化剂为例，c催化剂装填在加氢异构反应器上部，d催化剂装填在中部，g催化剂装填在下部，三种催化剂装填比例为1：1：1(按催化剂重量计)，记为c/d/g。
[0075]
实施例15
[0076]
与将实施例12不同的在于：以f和i为催化剂为例，f催化剂装填在加氢异构反应器
上部，i催化剂装填在下部，记为f/i。
[0077]
实施例16
[0078]
与将实施例12不同的在于：以h和j为催化剂为例，h催化剂装填在加氢异构反应器上部，i催化剂装填在下部，记为h/j。
[0079]
实施例17
[0080]
与将实施例12不同的在于：以l和k为催化剂为例，k催化剂装填在加氢异构反应器上部，l催化剂装填在下部，记为k/l。
[0081]
对比例1
[0082]
与实施例2不同的在于：采用实施例1中表1不经过改性的zsm-5制备成成型载体，不经过0.1mol/l mg(no3)2碱金属溶液改性步骤，然后100℃干燥10小时、550℃焙烧12小时后制备成催化剂载体，其余步骤都相同，制备成的催化剂为催化剂a-d1。
[0083]
对比例2
[0084]
与实施例3不同的在于：采用实施例1中表1不经过改性的sapo-11制备成成型载体，不经过0.2mol/l zncl2溶液改性步骤，然后100℃干燥10小时、550℃焙烧12小时后制备成催化剂载体，其余步骤都相同，制备成的催化剂为催化剂b-d1。
[0085]
对比例3
[0086]
与实施例12不同的在于：将催化剂b换成b-d1，将催化剂a换成催化剂a-d1，其余都相同。
[0087]
实施例18
[0088]
对实施例12至实施例17及对比例3中装填的催化剂进行加氢评价，加氢评价采用两个串联反应器，一个为异构脱蜡反应器，另一个为补充精制反应器，异构脱蜡反应器经过加氢异构后，其生成油与高纯氢气混合被送入补充精制反应器，与补充精制催化剂进行芳烃饱和反应，生成产物进入分馏系统，可得到低浊点的润滑油基础油，其中补充精制反应器中装填市售工业补充精制催化剂phf-301，金属活性组分采用贵金属pt和pd，载体材质为硅铝材料。
[0089]
评价原料油为加氢裂化尾油，原料性质如表3所示。
[0090]
表3原料油性质
[0091]
密度(20℃)，g/ml0.8380馏程 hk，℃35250％，℃435kk，℃584硫，μg/g42氮，μg/g19倾点，℃29蜡含量，ω％58芳烃含量，ω％38.9凝点，℃49
[0092]
加氢评价工况条件如表4所示。加氢评价产品经过实沸点切割，大于320℃的产品
性质结果如表5所示。
[0093]
表4加氢评价工况条件
[0094][0095][0096]
表5加氢评价结果
[0097][0098]
由本发明的实施例可以看出，本发明方制备的加氢异构载体用于生产润滑油基础油表现出芳烃饱和性能强、加氢异构性能好、能够有效地降低基础油的凝点和倾点、浊点性能更好，生产的基础油粘度和粘度指数高、并且粘度和粘度指数损失少，基础油收率高。
[0099]
本发明制备的加氢异构载体适用于处理减压蜡油、减压脱蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、焦化蜡油中一种或几种，尤其适用于处理以重质高凝点含蜡油为原料生产低浊点高档润滑油基础油，本发明使用效果显著，应用前景广阔。
[0100]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。