低温等离子体分解VOCs的分子筛吸附-催化剂、制备方法及应用与流程

低温等离子体分解vocs的分子筛吸附-催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001]
本发明涉及一种吸附-催化剂，尤其涉及一种低温等离子体分解vocs的分子筛吸附-催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
现有沸石转轮吸附浓缩-催化燃烧组合工艺是采用吸附剂和催化剂分别对vocs进行浓缩和催化燃烧，属于两段法，其缺点在于吸附和催化采用不同材料，操作独立进行，并且需要进行热脱附，过程繁琐复杂。


技术实现要素：

[0003]
本发明为了解决上述问题，提供了一种同时具有吸附和催化性能的双功能疏水型分子筛吸附-催化剂，该分子筛吸附-催化剂能够在相对湿度较高的氛围下，可选择性吸附vocs，并在低温等离子体作用下将孔道内部的vocs分解为co2和h2o。
[0004]
本发明所采取的技术方案为：低温等离子体分解vocs的分子筛吸附-催化剂的制备方法，包括以下步骤s01 获取na-zsm-5分子筛作为母体，s02 采用金属离子m对所述na-zsm-5分子筛进行改性，得到金属离子改性的m-zsm-5分子筛，具体包括配置金属离子前驱体溶液，所述金属离子前驱体溶液为金属盐溶于去离子水中配置形成；将所述na-zsm-5分子筛加入到所述金属离子前驱体溶液中在设定温度下进行离子交换反应，然后过滤并焙烧得到金属离子改性的m-zsm-5分子筛；s03 在所述m-zsm-5分子筛外表面制备硅层获得所述疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0005]
进一步的，所述na-zsm-5分子筛加入到金属离子前驱体溶液中，固液质量比为1：（5~15）。
[0006]
进一步的，所述金属离子m为cu
2+
、ag
+
、mn
2+
、ni
2+
、co
2+
中的一种。
[0007]
进一步的，配置金属离子前驱体溶液的前驱体盐有：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸银、硝酸锰、氯化锰、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等硝酸盐或氯酸盐中的一种或多种。
[0008]
进一步的，所述离子交换反应的温度为50-90℃，交换时间为5-24 h。
[0009]
进一步的，焙烧工艺为：空气或氮气氛围下以2-10℃/min的升温速度升温至400-650℃，并保持2-6 h。
[0010]
进一步的，步骤s03具体为（1）配制silicalite-1壳层前驱体溶液：将乙醇、tpaoh(四丙基氢氧化铵)和去离子水混合均匀得到混合液；称取teos(正硅酸乙酯)，缓慢滴入所述混合液中，搅拌得到透明状的silicalite-1壳
层前驱体溶液；（2）将所述m-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合后转入水热晶化釜中晶化，晶化产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，后干燥、焙烧，得到m-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0011]
进一步的，所述silicalite-1壳层前驱体溶液中各组分的质量比为：1.0 sio2: 0.25 tpaoh: 4.0 乙醇: (40~240) h2o。
[0012]
进一步的，m-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合的固液质量比为1:（10~20），晶化条件为140~190℃条件下晶化8~24 h，干燥温度为80~120 ℃，焙烧温度为400~650 ℃。
[0013]
进一步的，制备方法具体步骤如下：（1）金属离子前驱体溶液的制备：称取一定量的金属盐溶于去离子水中配置成一定浓度的金属盐溶液，其前驱体盐有：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸银、硝酸锰、氯化锰、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等硝酸盐或氯酸盐种。
[0014]
（2）采用液相离子交换法将一定量的na-zsm-5分子筛加入到金属离子前驱体溶液中，固液质量比为1：（5~15），在80℃下搅拌交换5 h，然后抽滤、洗涤、干燥并焙烧，干燥温度为80-150℃；焙烧工艺：空气或氮气氛围下以2-10℃/min的升温速度升温至400-650℃，并保持2-6 h，得到金属离子改性的m-zsm-5分子筛。
[0015]
（3）silicalite-1壳层前驱体溶液配制：将一定量的乙醇、tpaoh和去离子水混合均匀，称取一定量teos，缓慢滴入上述混合液中，并在室温下剧烈搅拌3.0 h，形成透明状的silicalite-1壳层前驱体溶液。其中各组分比例为：1.0 sio2: （0.1~0.3） tpaoh: 4.0 ethanol: (40~240) h2o。
[0016]
（4）将一定量上述m-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合均匀，固液质量比为1:15；然后转入水热晶化釜中，在170 ℃条件下晶化16 h；产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，并在110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h以除去模板剂，得到m-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0017]
本发明还提供了上述改性分子筛吸附-催化剂适用于低温等离子体分解vocs的应用，具体步骤如下：（1）吸附阶段：采用压片的方式将m-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂压成片状，然后研磨筛分成20~40目，并装填于固定床反应器。通过鼓泡法将vocs和水分子引入到洁净空气中，并经过吸附床层；采用便携pid检测器分析吸附床层上下游的vocs浓度。
[0018]
（2）催化阶段：吸附剂穿透后，通过在室温下通过低温等离子体技术将孔道内部的vocs分解为co2和h2o。吸附剂穿透即吸附剂失效，当出口vocs浓度达到入口浓度的50%时，则认为吸附剂失效，并结束吸附。结束吸附后，通过在室温下通过低温等离子体技术将孔道内部的vocs分解为co2和h2o。
[0019]
优选步骤(1)所述采用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯的一种、两种或多种进行鼓泡模拟vocs气体，其浓度为10-300 ppm；相对湿度为20-90%。
[0020]
优选步骤(1)所述吸附阶段，体积空速为12000~36000 h-1
。
[0021]
优选步骤(2)所述固定床采用石英材质，进出气管件和两端密封件采用聚四氟材质，高压电极插入到吸附床层内部；吸附床层外部缠绕铜网或不锈钢网作为地电极。
[0022]
本发明还涉及一种按照上述制备方法制得的低温等离子体分解vocs的分子筛吸附-催化剂。
[0023]
本发明所产生的有益效果包括：本发明采用液相离子交换法对分子筛进行金属离子改性，提供更多的活性中心，可增强分子筛的低温氧化性；同时金属离子作为新的活性中心，吸附更多的vocs，增加吸附容量；此外，相比于浸渍法，液相离子交换法不会堵塞分子筛的孔道，从而保证分子筛的吸附性能。
[0024]
本发明采用二次晶化的方法在m-zsm-5分子筛外表面生长一层疏水的纯硅silicalite-1壳层，赋予其优异的疏水性，从而实现在相对湿度较高氛围下选择性吸附vocs的目的。
[0025]
本发明的m-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂，在低温等离子体作用下，可充分将孔道内部吸附的vocs分解为co2和h2o，再生能耗低。分子筛吸附-催化剂先吸附vocs于孔道内部，然后在等离子体作用下，将孔道内部的vocs催化转化为二氧化碳和水。
[0026]
改性后m-zsm-5分子筛吸附-催化剂的比表面积为~350m2/g。zsm-5分子筛的比表面积通常为350 m2/g，采用液相离子交换法改性后，m-zsm-5分子筛的比表面积仍为 350 m2/g，说明改性过程不会破坏分子筛的结构和堵塞孔道。
附图说明
[0027]
图1(a) na-zsm-5的sem图： na-zsm-5；图1 (b) cu-zsm-5@silicalite-1 的sem图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
[0029]
【实施例1】（1）取150g na-zsm-5分子筛加入到1500 ml cu
2+
浓度为0.1mol/l的硝酸铜溶液中，80℃搅拌3 h，洗涤过滤后，100℃干燥2 h，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温至450℃焙烧2 h，得到cu-zsm-5分子筛，改性后分子筛比表面积为362 m2/g。
[0030]
（2）silicalite-1壳层前驱体溶液配制：将乙醇、tpaoh、teos和去离子水按照质量比1.0 sio2: 0.25 tpaoh: 4.0 乙醇: 100 h2o比例混合，并搅拌3.0 h，形成透明状的silicalite-1壳层前驱体溶液。
[0031]
（3）取50g上述cu-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合均匀，固液质量比为1:15，；然后转入水热晶化釜中，在170 ℃条件下晶化16 h；产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，并在110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h以除去模板剂，得到cu-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂，如图1所示。其中图1（a）为na-zsm-5的扫描电镜图，图1（b）为cu-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂的扫描电镜图。由图中可以看出，在zsm-5晶体外表面生长了一层晶粒尺寸较小的silicalite-1壳层。
[0032]
（4）取20g步骤（3）制备的cu-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂经过压片、研磨和筛分为20~40目颗粒，称取10g吸附-催化剂颗粒装填入吸附床；以甲苯考察其吸附性能，通过鼓泡法得到气流中甲苯浓度为60 ppm，吸附温度25℃，相对湿度50%，体积空
速为36000 h-1
，如表1。
[0033]
定义吸附床层下游浓度超过30ppm即为穿透；上述步骤（4）吸附过程甲苯穿透以后，在25℃采用低温等离子体进行再生，将孔道内部的甲苯转化为co2和h2o，输入功率50 w。
[0034]
【实施例2】（1）取150g na-zsm-5分子筛加入到1500 ml ni
2+
浓度为0.1mol/l的硝酸镍溶液中，70℃搅拌5 h，洗涤过滤后，100℃干燥2 h，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3 h，得到ni-zsm-5分子筛，改性后分子筛比表面积为354 m2/g。
[0035]
（2）silicalite-1壳层前驱体溶液配制：将乙醇、tpaoh、teos和去离子水按照1.0 sio2: 0.3 tpaoh: 4.0 乙醇: 120 h2o比例混合，并搅拌3.0 h，形成透明状的silicalite-1壳层前驱体溶液。
[0036]
（3）取50g上述ni-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合均匀，固液质量比为1:10，；然后转入水热晶化釜中，在160 ℃条件下晶化24 h；产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，并在110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h以除去模板剂，得到ni-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0037]
（4）取20g步骤（3）制备的ni-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂经过压片、研磨和筛分为20~40目颗粒，称取10g吸附-催化剂颗粒装填入吸附床；以甲苯考察其吸附性能，通过鼓泡法得到气流中甲苯浓度为60 ppm，吸附温度25℃，相对湿度50%，体积空速为36000 h-1
，如表1。
[0038]
定义吸附床层下游浓度超过30ppm即为穿透；上述步骤（4）吸附过程甲苯穿透以后，在25℃采用低温等离子体进行再生，将孔道内部的甲苯转化为co2和h2o，输入功率70 w。
[0039]
【实施例3】（1）取150g na-zsm-5分子筛加入到1000 ml ag
+
浓度为0.01mol/l的硝酸银溶液中，80℃搅拌5 h，洗涤过滤后，100℃干燥2 h，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3 h，得到ag-zsm-5分子筛，改性后分子筛比表面积为350 m2/g。
[0040]
（2）silicalite-1壳层前驱体溶液配制：将乙醇、tpaoh、teos和去离子水按照1.0 sio2: 0.2 tpaoh: 4.0 乙醇: 100 h2o比例混合，并搅拌3.0 h，形成透明状的silicalite-1壳层前驱体溶液。
[0041]
（3）取50g上述ag-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合均匀，固液质量比为1:15，；然后转入水热晶化釜中，在180 ℃条件下晶化16 h；产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，并在110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h以除去模板剂，得到ag-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0042]
（4）取20g步骤（3）制备的ag-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂经过压片、研磨和筛分为20~40目颗粒，称取10g吸附-催化剂颗粒装填入吸附床；以甲苯考察其吸附性能，通过鼓泡法得到气流中对二甲苯浓度为50 ppm，吸附温度25℃，相对湿度50%，体积空速为30000 h-1
，如表1。
[0043]
定义吸附床层下游浓度超过25ppm即为穿透；上述步骤（4）吸附过程对二甲苯穿透以后，在25℃采用低温等离子体进行再生，将孔道内部的甲苯转化为co2和h2o，输入功率60w。
[0044]
【实施例4】
（1）取150g na-zsm-5分子筛加入到1000 ml cu
2+
浓度为0.01mol/l的硝酸铜溶液中，70℃搅拌5 h，洗涤过滤后，100℃干燥2 h，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3 h，得到cu-zsm-5分子筛，改性后分子筛比表面积为358 m2/g。
[0045]
（2）silicalite-1壳层前驱体溶液配制：将乙醇、tpaoh、teos和去离子水按照1.0 sio2: 0.25 tpaoh: 4.0 乙醇: 120 h2o比例混合，并搅拌3.0 h，形成透明状的silicalite-1壳层前驱体溶液。
[0046]
（3）取50g上述cu-zsm-5粉末与silicalite-1壳层前驱体溶液混合均匀，固液质量比为1:20；然后转入水热晶化釜中，在180 ℃条件下晶化16 h；产物经过真空过滤，去离子水洗涤至中性，并在110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧5 h以除去模板剂，得到cu-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂。
[0047]
（4）取20g步骤（3）制备的cu-zsm-5@silicalite-1疏水型分子筛吸附-催化剂经过压片、研磨和筛分为20~40目颗粒，称取10g吸附-催化剂颗粒装填入吸附床；以甲苯考察其吸附性能，通过鼓泡法得到气流中乙酸乙酯浓度为40 ppm，吸附温度25℃，相对湿度50%，体积空速为25000 h-1
，如表1。
[0048]
定义吸附床层下游浓度超过20ppm即为穿透；上述步骤（4）吸附过程乙酸乙酯穿透以后，在25℃采用低温等离子体进行再生，将孔道内部的甲苯转化为co2和h2o，输入功率50w。
[0049]
吸附-催化剂vocs及浓度体积空速（h-1
）吸附容量（mg-vocs/g-吸附剂）输入功率（w）碳平衡实施例1甲苯（60ppm）360006.875094%实施例2甲苯（60ppm）360005.147097%实施例3对二甲苯（50ppm）300008.016098%实施例4乙酸乙酯（50ppm）250009.265096%
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。