一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法与流程

一种钴钼系co耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种钴钼系co耐硫变换催化剂，更具体地说涉及一种适用于干粉煤气化高压(≥6.0mpa)气化工艺的钴钼系co耐硫变换催化剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
干粉煤气化技术制得的原料气具有有效气体(co+h2)成分高，煤种适应范围广，连续运行周期长等特点，已在国内大中型煤制甲醇、合成氨、合成油、乙二醇等装置中普遍成功应用，并得到行业的肯定及青睐。
[0003]
干粉煤气化技术有多种，国内外典型的在工业装置运行业绩多的有shell粉煤气化技术、ht-l粉煤气化技术，gsp粉煤气化技术等；这类气化技术制得的原料气中co含量(干基，vol％)一般都高达55％及以上，为实现长期、安全、平稳及高效运行，高浓度co原料气给co耐硫变换装置提出了更加苛刻的要求，尤其是对催化剂性能诸如抗甲烷化性能，抗析炭性能要求苛刻；鉴于干粉煤气化特殊的气质以及对耐硫变换苛刻的要求，国内开发了两大类配套的变换工艺及配套使用的催化剂，一类是高水气比变换工艺技术，另一类是低水气比变换工艺技术，这两大类变换技术均已投入工业应用，考虑到装置能耗、催化剂寿命等方面的因素，高水气比变换工艺技术已逐渐被低水气比变换技术取代，目前已存在运行的粉煤气化高水气比变换装置所剩不多，实践也已充分证明了低水气比变换工艺技术在装置节能降耗、长周期稳定运行等方面体现了明显的经济技术优势。对于粉煤气化高浓度co原料气，由于水气比较低，在co变换过程中可能会发生co分解析出c和生成ch4的副反应；对于生成ch4的副反应，研究及工业装置运行数据已证明通过选择优良的催化剂在一定的工艺条件下可避免此副反应的发生，但是对于co分解析出c的反应(co析碳反应)少见实际性的报道。近期，随着煤气化技术的不断进步，工业装置对能耗要求越来越高，压力6.0mpa及以上的干粉煤气化技术已新鲜出炉，如国内某超大型ht-l煤气化制氨装置，就是选用6.5mpa的ht-l干煤气化技术，区别于传统的4.0mpa压力等级的ht-l粉煤气化以及其它粉煤气化，因压力的提高，在原料气中水蒸汽分压不变的情况，其水气比相应就会降低；而在相对较低的水气比条件下，随着压力的升高，对于co析碳(2co＝co2+c)这类反应前后体积缩小的化学反应，反应将向正方向移动并将将得到更高的生成物平衡浓度。一旦发生析碳反应，不仅合成气中的有效气成分会损失，析出的碳将覆盖催化剂表面、包裹催化剂活性中心，降低其活性比表面，最终导致催化剂对co变换反应的选择性及活性降低，同时c粉的存在还会使催化剂床层空隙率降低进而导致压降升高；因此为适应高压(6.0mpa及以上)粉煤气化工艺技术发展的需要，降低高压高co含量低水气比工艺条件下co变换反应过程发生co析碳副反应的风险，通过改善催化剂性能提高其抗析碳能力，最终促进耐硫变换装置长周期稳定运行，成为亟待解决的技术难题。
[0004]
本发明基于上述背景，开发一种能提高co变换反应器过程抗析碳能力的钴钼系耐硫变换催化剂，为我国清洁、高效的煤气化技术的推广做出贡献。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种适用于高压粉煤气化工艺技术的钴钼系co耐硫变换催化剂及其制备方法。选用该催化剂不仅能够满足工艺设计对耐硫变换参数的要求，而且具有抗co析碳能力强等显著特点，可有效促进高压粉煤气化工艺技术的实施与推广以及煤基能源的清洁利用，为煤化工企业用户带来良好的经济效益。
[0006]
本发明所述催化剂使用的工艺条件为：
[0007]
合成气中co含量(干基，vol％)高达55％及以上，最高可达72％，压力6.0mpa及以上，水气比0.3-1.0。
[0008]
本发明的关键在于：在催化剂制备过程中选用大孔γ-al2o3原材料，并加入有机粘结扩孔剂有效增大孔径，防止孔内析碳；加入锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种助剂，抑制析碳反应；催化剂采用浸渍法制备。本发明制备的催化剂，在保持耐硫变换工艺所需的高co变换反应活性性能之外，同时还能有效避免co析碳反应，延长催化剂的使用寿命，促进装置长周期稳定运行。
[0009]
解决本发明中技术关键的具体技术方案为：
[0010]
(1)一种适用于高压粉煤气化工艺技术的钴钼系co耐硫变换催化剂，其中有效成分包括：活性组分以氧化钴、三氧化钼计分别占催化剂总量的1-10％、5-15％；载体以氧化物计占催化剂总量的55-80％；助剂由锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种组成，加入量按照氧化物计占催化剂总量的2-20％。
[0011]
(2)载体制备时选用大孔的γ-al2o3活性原材料。
[0012]
(3)有机粘结剂可以选择田菁粉、羧甲基纤维素、面粉、木质活性炭等的一种或多种组合，在载体或催化剂成型过程中加入。加入量占粉体物料总量的2-10％。
[0013]
(4)助剂一由铈、镧等稀土元素以及锆、镍等元素的复合物或其硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐等的一种或多种组成。加入量按照氧化物计占催化剂总量的0.1-10％。
[0014]
(5)助剂二由碱金属锂、钠、钾等和/或碱土金属铍、镁、钙等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐等的一种或多种组成。加入量按照氧化物计占催化剂总量的2-15％。
[0015]
(6)催化剂采用浸渍法制备，包括以下几种方法：
[0016]
方法一：制备载体所用的大孔粉体物料与有机扩孔粘结剂混合均匀，加入可溶性助剂成型后，经12-48h陈化后，40-100℃干燥，450-650℃焙烧得半成品，浸渍钼酸铵、硝酸钴配成的溶液，经40-100℃干燥、350-550℃焙烧2-6h之后即得催化剂成品。
[0017]
方法二：将制备载体的大孔粉体物料加入钼酸铵、硝酸钴的溶液进行搅拌浸渍，所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃下干燥，粉碎至200目之后，加入粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙烧2-8h后得半成品，浸渍可溶性助剂再经350-550℃焙烧2-6h后即得催化剂成品。
[0018]
方法三：将制备载体所用的大孔粉体、助剂的粉体等物料混合均匀，加入钼酸铵、硝酸钴配成的溶液进行搅拌浸渍；或者可溶性的助剂与钼酸铵、硝酸钴配成溶液，加到制备载体的大孔粉体物料中进行搅拌浸渍。所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃下干燥，粉碎至200目之后，加入粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥之后，450-650
℃焙烧2-8h后即得催化剂成品。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不限于下述实施例。
[0020]
实施例1
[0021]
100g大孔拟薄水铝石与5g田菁粉混合均匀，加30g硝酸锆配成的溶液成型，经24h陈化后，50℃干燥，550℃焙烧6h得到载体。载体加到12g钼酸铵、18g硝酸钴、15g碳酸钾配成的溶液中等体积浸渍，之后50℃烘干，450℃焙烧4h后即得催化剂成品。
[0022]
催化剂编号为qdb-01h，其性能对比见表1。
[0023]
实施例2
[0024]
100g大孔拟薄水铝石与8.5g氧化锆混合均匀，加入由12g钼酸铵、18g硝酸钴配成的溶液，所得的浆状物或者较硬的泥体陈化24h后，在100℃下干燥，粉碎至200目之后，加入田菁粉成型，50℃干燥之后，550℃焙烧6h后得半成品，浸渍碳酸钾溶液后再经450℃焙烧4h后即得催化剂成品。
[0025]
催化剂编号为qdb-02h，其性能对比见表1。
[0026]
实施例3
[0027]
100g大孔拟薄水铝石，加入由12g钼酸铵、18g硝酸钴、30g硝酸锆配成的溶液，所得的浆状物或者较硬的泥体陈化24h后，在100℃下干燥，粉碎至200目之后，加入田菁粉成型，50℃干燥之后，550℃焙烧6h后得半成品，浸渍碳酸钾溶液后再经450℃焙烧4h后即得催化剂成品。
[0028]
催化剂编号为qdb-03h，其性能对比见表1。
[0029]
表1实施例中催化剂的性能
[0030][0031]
备注：
[0032]
(1)催化剂评价条件：
[0033]
催化剂装量15g,粒度8-20目；
[0034]
反应压力6.0mpa，反应温度450℃，干气空速3000h-1
，水/干气＝0.5；
[0035]
原料气组成：co 60.00％，co29.85％，h230.00％，h2s+cos 0.15％
[0036]
(2)co转化率：
[0037]
xco＝100％*(v*yco-v
′
*yco
′
)/v*yco
[0038]
v：反应前干气体积流量，l/h
[0039]
v
′
：反应后干气体积流量，l/h
[0040]
yco：反应进口co体积分数(干基，vol％)，％；
[0041]
yco
′
：反应出口co体积分数(干基，vol％)，％。
[0042]
(3)析碳率zc测试：在pyris diamond型tg分析仪上进行。测试连续反应720h后的催化剂。
[0043]
(4)co变换反应选择性：
[0044][0045]
m：催化剂质量，g
[0046]
zc：析碳率，％
[0047]
y
ch4
′
：反应出口ch4体积分数(干基，vol％)，％
[0048]
h：反应测试时间，h
[0049]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。