一种羟基修饰的银耳状三维碳纳米片及其制备方法和在回收镓中的应用

1.本发明属于镓的有效回收材料制备技术领域，具体涉及银耳状三维碳纳米片基体是以柠檬酸钠高温碳化所得，基体上富含羧基和羟基，将钛酸丁酯与山梨醇复合在基体上，所合成的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，旨在从含有金属离子镓的溶液中有效吸附镓。


背景技术：

2.我国是世界上镓储量最大的国家，约占世界的80
‑
85％，主要分布在内蒙古、广西、贵州、河南、山西以及云南几个省，其主要的存在形式是伴生矿，一般为钒钛磁铁矿、闪锌矿、铅锌矿、煤飞灰等，工业上生产的镓主要来源于冶炼矿石过程中产生的残渣。目前我国的金属镓资源相对比较多，但是这种金属极其稀少且不易被提取，而且其分离技术也很有限。目前国内外最广泛的提取镓的方法为溶剂萃取法，常用的萃取剂有羧酸类、膦类、喹啉类、胺类等。羧酸类萃取剂对镓的分离效果好，萃取率高，但十分耗时、研究体系也比较单一。膦类萃取剂对镓的选择吸附性较佳，但是整个提取过程需在高浓度盐酸溶液中进行，这样不仅会造成对设备的损坏、成本增加，而且还会污染环境。喹啉类吸附剂用于氧化铝工业中，但因其平衡时间较长、萃取率低，而没有被广泛应用。胺类萃取剂使用的反应体系为低浓度酸性溶液且环境友好，但是很难使镓与铁分离。
3.上述几种回收镓的方法不仅在循环利用方面效果并不是很好，而且易造成环境污染，使用的试剂也比较昂贵。相比之下，吸附法由于具有成本低、设备所需要的要求低、多功能性、操作简单以及可重复使用率高的优点，而被一致认为是从废水中提取稀散金属最有效的一种方法，该法也已经成为国内外研究的热点。吸附法主要是利用固体吸附剂来吸附目标离子，从而可以达到使目标离子回收和除去的一种常见方法。
4.碳纳米片材料具有优异稳定性、高比表面积、丰富活性位点等优点可作为载体与二氧化钛复合，这样不仅可以保持碳材料的多种优异特性，而且可以增强二氧化钛的稳定性及可重复利用性，有效解决其难以回收的问题。碳纳米片和二氧化钛复合材料可以作为一种具有较高的吸附选择性、较高的机械强度、优异的再生性能、较好的稳定性以及低廉价格的吸附剂。


技术实现要素：

5.以柠檬酸钠作为碳源，采用直接碳化法制备出银耳状三维碳纳米片，并选用富含羟基的二氧化钛和山梨醇与碳纳米片复合。二氧化钛的表面功能基团较多，可以用作吸附剂来进行金属离子的回收，但由于自身水溶性好而导致难以在水溶液中进行良好循环和回收利用。因此把具有高比表面积、良好化学稳定性的碳材料作为基体与富含羟基的二氧化钛以c
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o
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ti键结合，这样不仅可以改善碳材料的亲水性，还可以改善二氧化钛的稳定性和重复利用性，解决了其难以回收的相关问题，而且增加了材料的活性吸附位点，使镓的吸附量得到显著的提高。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：一种羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，银耳状三维碳纳米片基体是以柠檬酸钠高温碳化所得，将钛酸丁酯与山梨醇复合在银耳状三维碳纳米片基体上，得到富含羟基的银耳状三维碳纳米片。
7.上述的一种羟基修饰的银耳状三维碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
8.3)首先将柠檬酸钠放入瓷舟中进行碳化，再用稀释的盐酸和蒸馏水洗涤，直至中性，然后放置于50℃的烘箱中干燥过夜，得到碳样品；
9.4)取步骤1)所得碳样品，钛酸丁酯和山梨醇于三口烧瓶中，在室温下超声搅拌1.5小时之后，将所得溶液逐滴滴入蒸馏水中，静置沉降24小时后进行抽滤操作，最后干燥过夜，研磨得到目标产物。
10.上述的一种羟基修饰的银耳状三维碳纳米片的制备方法，步骤1)中，所述的碳化是800℃的氮气气氛下碳化2小时，升温速率控制为5℃min
‑1。
11.上述的制备方法，步骤2)中，按质量比，碳样品:山梨醇＝1:0.1～0.7，且碳样品与钛酸丁酯的固液比为1g：10～20ml。
12.上述的一种羟基修饰的银耳状三维碳纳米片在回收镓中的应用。
13.上述的应用，方法如下：取含有1000mg/l镓离子的溶液，调节溶液的ph至1、2、3、10，加入权利要求1所述的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，在30℃下，震荡吸附24h，过滤，干燥。
14.上述的应用，包括洗脱步骤，向干燥后的吸附了镓离子的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片中，加入洗脱液，在30℃下，震荡24h后，取出，过滤。
15.上述的应用，羟基修饰的银耳状三维碳纳米片和洗脱液的固液比为10mg：10ml。
16.上述的应用，所述洗脱液是浓度为0.05mol
·
l
‑1～2mol
·
l
‑1的naoh，或0.05mol
·
l
‑1～4mol
·
l
‑1的hcl。
17.上述的应用，所述镓离子的溶液ph为3、10；所述洗脱液浓度为2mol
·
l
‑1的hcl。
18.本发明的有益效果是：
19.1)本发明中，羟基修饰的银耳状三维碳纳米片表面羟基中的h
+
和ga(oh)
2+
、ga(oh)
2+
、ga
3+
之间发生了阳离子交换反应，达到吸附镓离子的目的。本发明的方法快速简便、反应条件温和、对镓的吸附量大、具有实际应用性。
20.2)本发明制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，经过六次吸附
‑
解析实验后，对镓的回收率仍可达到90％以上，表明羟基修饰的银耳状三维碳纳米片具有较好的循环回收能力，具有实际应用性。
21.3)本发明，在含有ge(iv)、zn(ii)、al(iii)、cu(ii)等共存离子的混合溶液中，羟基修饰的银耳状三维碳纳米片对ga(iii)的吸附率仍能够达到87.4％，说明其它共存离子对羟基修饰的银耳状三维碳纳米片的干扰较小。
22.4)本发明解决了二氧化钛由于特别容易与水反应，而在水溶液中难以回收加以利用的问题，也打破了二氧化钛作为一种无毒无害的环保型吸附材料在循环应用中的限制。
23.5)本发明制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，在ph为3时，羟基修饰的银耳状三维碳纳米片对ga(iii)的吸附率几乎可以达到100％，最大饱和吸附量为102.39mg g
‑1。
24.综上所述，本发明制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片可以有效的吸附铼离子，而且制备快速简便，吸附率高，具有实际的实用性。
附图说明
25.图1是羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
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s0.5)的合成示意图。
26.图2是羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
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s0.5)的扫描电镜、透射电镜图，其中a是3dcn800的扫描电镜图，b是3dcn800的透射电镜图，c是3dcn800
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s0.5的扫描电镜图，d是3dcn800
‑
bt10
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s0.5的透射电镜图。
27.图3是羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
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‑
s0.5)在不同酸度下对镓吸附性能分析图。
28.图4是羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
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s0.5)在ph＝3对镓的吸附等温线，其中a是3dcn800
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bt10
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s0.5吸附ga(iii)的吸附等温线，b是3dcn800
‑
bt15
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s0.5吸附ga(iii)的吸附等温线，c是3dcn800
‑
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s0.5吸附ga(iii)的吸附等温线。
29.图5是羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
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‑
s0.5)在混合体系中对镓的选择性回收。
具体实施方式
30.为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或比较例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或比较例不以任何方式限制本发明。
31.实施例1制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5)
32.(一)制备
33.1)将5g柠檬酸钠放入瓷舟中，分别在800℃的氮气气氛下碳化2小时，升温速率控制为5℃min
‑1，再用稀释的盐酸和蒸馏水洗涤，直至中性，然后放置于50℃的烘箱中干燥过夜，得到的碳样品命名为3dcn800。
34.2)取1g步骤1)所得的3dcn800，10ml钛酸丁酯和0.5g山梨醇于三口烧瓶中，在室温下超声搅拌1.5小时之后，将所得溶液逐滴滴入蒸馏水中，静置沉降24小时后进行抽滤操作，最后干燥过夜，研磨得到产物，命名为3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5。
35.(二)检测
36.扫描电镜、透射电镜及官能团滴定分析：3dcn800和3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5的扫描电镜和透射电镜结果如图2中的(a,b)和(c,d)所示，从图2中可以看出，3dcn800和3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5是由一些弯曲的碳片相互连接形成的一种类似于银耳状的三维碳纳米片结构。由表1可以看出几种不同吸附剂的表面官能团含量。可以看出将钛酸丁酯和山梨醇负载到三维碳纳米片上之后，羧基官能团的数量逐渐减少，内酯基基团的数量却在不断增加，推测碳纳米片表面本身所具有的羧基和后负载的钛酸丁酯上具有的羟基发生了酯化反应。而在负载山梨醇前后，羧基和内酯基的数目均没有发生改变，可以推测山梨醇上具有的羟基并没有与碳纳米片上的羧基发生酯化反应，而是直接通过氢键作用与羟基相连接。
37.表1表面官能团的结果
[0038][0039]
对比例1三维碳纳米片(3dcn800)
[0040]
将5g柠檬酸钠放入瓷舟中，分别在800℃的氮气气氛下碳化2小时，升温速率控制为5℃min
‑1，再用稀释的盐酸和蒸馏水洗涤，直至中性，然后放置于50℃的烘箱中干燥过夜，得到的碳样品命名为3dcn800。
[0041]
实施例2制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt10
‑
s0.1)
[0042]
按照实施例1所述方法，但以0.1g山梨醇代替实施例1中的0.5g山梨醇，所得羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，样品命名为3dcn800
‑
bt10
‑
s0.1。
[0043]
实施例3制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt10
‑
s0.3)
[0044]
按照实施例1所述方法，但以0.3g山梨醇代替实施例1中的0.5g山梨醇，所得羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，样品命名为3dcn800
‑
bt10
‑
s0.3。
[0045]
实施例4制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt10
‑
s0.7)
[0046]
按照实施例1所述方法，但以0.7g山梨醇代替实施例1中的0.5g山梨醇，所得羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，样品命名为3dcn800
‑
bt10
‑
s0.7。
[0047]
实施例5制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt15
‑
s0.5)
[0048]
按照实施例1所述方法，但以15ml钛酸丁酯替实施例1中的10ml钛酸丁酯，所得羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，样品命名为3dcn800
‑
bt15
‑
s0.5。
[0049]
实施例6制备羟基修饰的银耳状三维碳纳米片(3dcn800
‑
bt20
‑
s0.5)
[0050]
按照实施例1所述方法，但以20ml钛酸丁酯替实施例1中的10ml钛酸丁酯，所得羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，样品命名为3dcn800
‑
bt20
‑
s0.5。
[0051]
实施例7羟基修饰的银耳状三维碳纳米片在不同酸度下对镓的吸附效果
[0052]
方法：分别称取10mg实施例1
‑
6所制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，加入到10ml浓度为20mg
·
l
‑1的ga(iii)溶液中，调节溶液的ph分别为1、2、3、10，在30℃下，振荡吸附24h。结果如图3。
[0053]
由图3可以看出，当溶液的ph值为1、2、3、10时，吸附剂对于ga(iii)的吸附性能呈现先增后减的趋势。此外，当3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5在ph为3、10时，对ga(iii)的吸附率几乎可以达到100％，而当实施例2
‑
4所制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片在ph为3、10时，对ga(iii)的吸附率均低于90％。当镓溶液的ph值为4～9时，镓主要以白色沉淀为主要存在形式，因此未在实验考虑的范围之内。
[0054]
实施例8羟基修饰的银耳状三维碳纳米片吸附ga(iii)的吸附等温线
[0055]
方法：分别称取10
±
0.2mg实施例1、5、6所制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米
片，放置于ph为3、浓度为50ppm体积不同的ga(iii)溶液中，之后在30℃下震荡24h，然后测定平衡时溶液中ga(iii)的浓度以及原液浓度。结果如图4。
[0056]
由图4可以看出，3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5、3dcn800
‑
bt15
‑
s0.5和3dcn800
‑
bt20
‑
s0.5对于ga(iii)的最大饱和吸附量分别为102.39mg g
‑1、63.89mg g
‑1和81.34mg g
‑1。可以总结出3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5对ga(iii)的吸附性能最好。由线性相关系数可以看出，langmuir吸附等温线模型最符合实验数据，表明3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5对铼的吸附属于单分子层吸附。
[0057]
实施例9羟基修饰的银耳状三维碳纳米片在混合体系中对镓的选择性回收
[0058]
方法：称取10mg实施例1所制备的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片，加入到10ml浓度均为20mg
·
l
‑1的ge(iv)、zn(ii)、al(iii)、cu(ii)和ga(iii)溶液中，调节溶液的ph分别为1、2、3、10，在30℃下，振荡吸附24h。结果如图5。
[0059]
在ph为3的条件下，吸附剂对ge(iv)、al(iii)及cu(ii)有一定的吸附作用，而在其它的酸度条件下，3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5对ge(iv)、zn(ii)、al(iii)及cu(ii)基本不吸附。当混合溶液ph为3的条件下，吸附剂对ga(iii)的吸附率仍能够达到87.4％，说明共存离子对3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5吸附ga(iii)的干扰较小。
[0060]
实施例10不同洗脱液对吸附镓的羟基修饰的银耳状三维碳纳米片的洗脱效果
[0061]
方法：分别称取150mg实施例1制备的3dcn800
‑
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‑
s0.5，分别加入到150ml浓度为50ppm的ga(iii)溶液中，在30℃下，振荡吸附24h后，过滤，取出样品，分别测定原液和滤液中镓离子的浓度。之后，分别称取10mg负载镓的吸附剂3dcn800
‑
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s0.5，加入10ml不同浓度的盐酸和氢氧化钠进行洗脱，303k条件下恒温震荡24h后测定镓离子浓度，结果如表2所示。
[0062]
表2不同洗脱液对镓离子的洗脱效果
[0063][0064]
由表2可知，浓度为2mol
·
l
‑1的hcl对吸附镓的3dcn800
‑
bt10
‑
s0.5的洗脱效果最好，可达到92.60％。