排气净化用催化剂的制作方法

1.本发明涉及排气净化用催化剂。


背景技术：

2.在从汽车等的内燃机排出的排气中，包含一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)、氮氧化物(nox)等有害成分，这些有害成分由排气净化用催化剂净化后向大气中放出。以往，该排气净化用催化剂使用了同时进行co、hc的氧化和nox的还原的三元催化剂，作为三元催化剂，广泛地使用采用铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属作为催化剂金属的催化剂。
3.近年来，排气限制变得严格，另一方面，从资源风险的观点来看，要求使在排气净化用催化剂中使用的贵金属量减少。在贵金属中，rh承担nox还原活性，通过将rh高活性化，能够期待应对排气限制并降低贵金属量。
4.作为在排气净化用催化剂中使贵金属的使用量降低的一个方法，已知将贵金属作为微细的粒子担载在载体上来利用的方法。例如，在专利文献1中公开了一种催化剂的制造方法，包括以下工序：使氧化物载体担载贵金属粒子来制成贵金属担载催化剂；和在还原气氛中将贵金属担载催化剂加热处理从而将贵金属的粒径控制为规定的范围。在专利文献1的实施例中记载了：能够将氧化物载体上的贵金属粒子的粒径控制为2.8nm以上且3.8nm以下的范围。
5.另外，在专利文献2中公开了一种催化剂的制造方法，具有以下工序：对于使氧化物载体担载贵金属微粒而成的催化剂，使还原剂作用来使小粒径的贵金属微粒粗大化，从而使该贵金属微粒的最小粒径成为1nm以上。在专利文献2的实施例中记载了：能够将氧化物载体上的贵金属微粒的粒径控制为3.0nm以上且4.1nm以下。
6.另外，也进行着用于最大限度地发挥催化剂的效果的催化剂金属的添加位置的研究。例如，在专利文献3中公开了一种排气净化用催化剂，其具有构成下层和上层的二层结构的催化剂涂层，所述下层形成于载体基材的表面且担载了铑，所述上层形成于该下层的表面且至少担载了铂，上层的铂，越是排气上游侧就越高浓度地被担载，下层的铑，越是排气下游侧就越高浓度地被担载。
7.但是，在使用了控制了粒径的rh微粒的以往的催化剂中，存在以下情况：rh微粒在催化剂反应中聚集而劣化，催化剂的耐久性不充分。若能够使催化剂的耐久性提高，则能够有效活用rh，因此能够降低贵金属量。另外，在使用了控制了粒径的rh微粒的以往的催化剂中，关于用于最大限度地发挥其效果的添加位置没有充分地研究。
8.在先技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2016
‑
147256号公报
11.专利文献2：日本特开2007
‑
38085号公报
12.专利文献3：日本特开2009
‑
273986号公报


技术实现要素：

13.如前所述，在使用了控制了粒径的rh微粒的以往的排气净化用催化剂中，在催化剂的耐久性及用于最大限度地发挥其效果的添加位置方面存在改善的余地。因而，本发明的目的是提供耐久性提高了的排气净化用催化剂。
14.本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现：通过在催化剂涂层的下游部中使用将平均粒径及粒径的标准偏差σ控制为特定的范围的rh微粒，能够使排气净化用催化剂的耐久性提高，从而完成了本发明。
15.即，本发明的主旨如下。
16.(1)一种排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的二层结构的催化剂涂层，
17.所述催化剂涂层由排气流动方向的上游侧的上游部和下游侧的下游部构成，在所述下游部的一部分之上形成有所述上游部的一部分或全部，
18.所述下游部包含通过透射型电子显微镜观察而测定出的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下、并且粒径的标准偏差σ为0.8nm以下的rh微粒。
19.(2)根据上述(1)所述的排气净化用催化剂，所述下游部中的所述rh微粒的含量相对于基材容量为0.01g/l以上且0.7g/l以下。
20.(3)根据上述(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，所述下游部还包含具有氧吸藏能力的osc材料，所述下游部中的所述osc材料的重量比例为5重量％以上且55重量％以下。
21.(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的排气净化用催化剂，所述上游部包含作为催化剂金属的pt。
22.通过本发明，能够提供耐久性提高了的排气净化用催化剂。
附图说明
23.图1是示出本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式的截面示意图。
24.图2是示出本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式的截面示意图。
25.图3是示出实施例1及比较例1～4的催化剂的浓气氛的nox净化率的曲线图。
26.图4是示出下游部的rh微粒的添加量与浓气氛的nox净化率的关系的曲线图。
27.图5是示出实施例4及比较例7、8的催化剂的浓气氛的nox净化率的曲线图。
28.图6是示出下游部的osc材料的重量比例与浓气氛的nox净化率的关系的曲线图。
29.附图标记说明
30.10
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排气净化用催化剂
31.11
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基材
32.12
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上游部
33.13
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下游部
34.14
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催化剂涂层
35.20
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排气净化用催化剂
36.21
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基材
37.22
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上游部
38.23
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下游部
39.24
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催化剂涂层
具体实施方式
40.以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
41.本发明的排气净化用催化剂，具有基材和形成于该基材上的催化剂涂层。催化剂涂层具有由排气流动方向的上游侧的上游部和下游侧的下游部构成的二层结构，在下游部的一部分之上形成有上游部的一部分或全部。即，下游部具有未被上游部被覆的单层部分。
42.图1示出本发明的排气净化用催化剂的第1实施方式。如图1所示，排气净化用催化剂10具有基材11和形成于基材11上的二层结构的催化剂涂层14。催化剂涂层14由上游部12和下游部13构成，在下游部13的一部分之上形成有上游部12的一部分。在图1中，箭头表示排气流动方向。在该结构的排气净化用催化剂中，排气首先通过上游部12，排气中的有害成分的一部分由上游部12净化。其后，排气通过包含rh微粒的下游部13，因此能够为了nox的净化而有效活用rh，催化剂的nox净化能力提高，能够降低rh的使用量。
43.在此，关于催化剂涂层，上游部从排气流动方向的上游侧端面起形成于规定的范围。在本发明的排气净化用催化剂中，上游部形成于下游部的一部分之上，因此上游部不会形成至下游侧端面。即，上游部的涂布幅度(涂布范围：coat width)从上游侧端面起为小于基材全长的100％的长度范围。另一方面，下游部只要至少从下游侧端面起形成即可，也可以遍及基材全长而形成。即，下游部的涂布幅度从下游侧端面起为基材全长的100％以下的长度范围。在下游部遍及基材全长而形成的情况下，在下游部的一部分之上形成有上游部的全部。
44.图2示出本发明的排气净化用催化剂的第2实施方式。如图2所示，在排气净化用催化剂20中，催化剂涂层24由上游部22和下游部23构成，在下游部23的一部分之上形成有上游部22的全部。在该排气净化用催化剂20中，在基材21上形成有作为下层的下游部23，在下游部23的一部分之上形成有作为上层的上游部22。在图2中，箭头表示排气流动方向。在该结构的排气净化用催化剂中，也与前述的第1实施方式同样，排气首先通过作为上层的上游部22，排气中的有害成分的一部分由上游部22净化，其后，通过包含rh微粒的下游部23，因此能够为了nox的净化而有效活用rh，催化剂的nox净化能力提高，能够降低rh的使用量。
45.催化剂涂层的上游部的涂布幅度，从上游侧端面起为基材全长的优选80％以下、更优选70％以下、特别优选50％以下的长度范围，但也可以为例如40％以下、30％以下的长度范围。
46.催化剂涂层的下游部的涂布幅度，如前所述，从下游侧端面起为基材全长的100％以下的长度范围，优选为90％以下、更优选为80％以下的长度范围，但也可以为例如60％以下、40％以下的长度范围。催化剂涂层的下游部的涂布幅度，优选从下游侧端面起为基材全长的60％以上且100％以下的长度范围。
47.在本发明的排气净化用催化剂的催化剂涂层中，上游部的一部分或全部重叠于下游部的一部分之上。在下游部之上重叠有上游部的部分的幅度(width)为基材全长的优选10％以上且60％以下、更优选10％以上且40％以下的长度范围。
48.作为在本发明的排气净化用催化剂中使用的基材，没有特别的限定，能够使用一般所使用的具有多数的孔室的蜂窝形状的材料。作为基材的材质，可举出堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等的金属箔构成的金属材料，但从成本的观点来看优选堇青石。
49.催化剂涂层的下游部包含平均粒径及粒径的标准偏差σ被控制在特定的范围内的铑(rh)微粒(以下，也记载为粒径控制rh微粒、rh微粒)。该粒径控制rh微粒由于平均粒径比较小，所以有意义地呈现大的比表面积，具有高的催化剂活性。另外，该粒径控制rh微粒由于粒径分布窄且粗大粒子及微细粒子的比例少，所以具有高的耐久性及高的催化剂活性。通过在催化剂涂层的下游部中使用该粒径控制rh微粒，能够为了nox的净化而有效活用rh，催化剂的nox净化能力提高，能够降低rh的使用量。
50.rh微粒的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下。在本发明中，rh微粒的平均粒径是通过以在利用透过型电子显微镜(tem)进行的观察中拍摄到的图像为基础，直接地计测投影面积圆相当直径(与投影面积相等的圆的直径)，并解析集合数100以上的粒子群而得到的个数平均粒径。
51.通过使rh微粒的平均粒径为1.0nm以上，能够降低被认为成为在催化剂反应中聚集而粗大化的因素的粒径小于1.0nm的微细粒子的比例，因此能够抑制rh微粒的劣化，使催化剂的耐久性提高。另一方面，通过使rh微粒的平均粒径为2.0nm以下，能够增大rh微粒的表面积，能够提高催化剂活性。rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上，更优选为1.2nm以上。另外，rh微粒的平均粒径优选为1.9nm以下，更优选为1.8nm以下，特别优选为1.6nm以下。rh微粒的平均粒径优选为1.1nm以上且1.9nm以下，更优选为1.2nm以上且1.8nm以下。
52.rh微粒，通过透过型电子显微镜观察而测定出的粒径的标准偏差σ为0.8nm以下。rh微粒由于粒径的标准偏差σ为0.8nm以下，所以粒径分布尖锐(sharp)，微细粒子及粗大粒子的含有比例低。通过微细粒子少，催化剂反应中的rh微粒的聚集被抑制，因此rh的劣化被抑制，催化剂的耐久性提高。另外，通过粗大粒子少，rh微粒的表面积变大，催化剂活性提高。
53.rh微粒的粒径的标准偏差σ优选为0.7nm以下，更优选为0.6nm以下，特别优选为0.5nm以下。rh微粒的粒径也可以是单分散的，但即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够获得本发明的效果。
54.在rh微粒中，特别地降低了粒径小于1.0nm的微细粒子的比例。通过粒径小于1.0nm的微细粒子的比例少，催化剂反应中的rh微粒的聚集被抑制，因此rh的劣化被抑制，催化剂的耐久性提高。在rh微粒中，粒径小于1.0nm的rh微粒的存在比例，相对于rh微粒的总重量优选为5重量％以下。该存在比例的值也可以为4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下，也可以完全不包含粒径小于1.0nm的rh微粒。
55.在优选的实施方式中，rh微粒在利用透过型电子显微镜进行测定时，平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下，并且，粒径小于1.0nm的rh微粒的存在比例相对于rh微粒的总重量为5.0重量％以下。
56.rh微粒优选担载于载体粒子上。作为载体粒子，没有特别的限定，能够使用例如氧化物载体粒子。担载方法能够利用含浸担载法、吸附担载法及吸水担载法等一般的担载法。
57.作为氧化物载体粒子，例如能够使用金属的氧化物的粒子。作为该金属氧化物中所含的金属，例如可举出从元素周期表的第3族(ⅲb族)、第4族(ⅳb族)及第13族(ⅲa族)中
选择的1种以上的金属、镧系的金属。氧化物载体粒子由2种以上的金属的氧化物构成时，不论是2种以上的金属氧化物的混合物、包含2种以上的金属的复合氧化物、1种以上的金属氧化物与1种以上的复合氧化物的混合物的哪一种都可以。
58.金属氧化物例如可以是从钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)之中选择的1种以上的金属的氧化物，优选是从y、la、ce、ti、zr和al之中选择的1种以上的金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化钇(y2o3)、氧化镧(la2o3)和氧化锆(zro2)的复合氧化物。
59.载体粒子的粒径可以根据目的由本领域技术人员适当设定。
60.在将rh微粒担载于载体粒子上而使用的情况下，rh微粒的担载量，以载体粒子的重量为基准，为例如5重量％以下、3重量％以下、1重量％以下、0.7重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下。另外，rh微粒的担载量，以载体粒子的重量为基准，为例如0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.05重量％以上、0.07重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上。
61.在将rh微粒担载于载体粒子上而使用的情况下，该rh担载催化剂粒子能够通过使载体粒子与含有预先被控制成规定的粒径分布的rh微粒前驱体的rh微粒前驱体分散液接触，接着进行烧成来制造。
62.rh微粒前驱体分散液例如能够采用以下的任一方法来制造。
63.(1)在反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器中，使rh化合物的酸性溶液与碱性溶液进行反应的方法(方法1)；及
64.(2)将rh化合物的酸性溶液与碱性溶液混合而使其反应后，在高速混合机中进行搅拌处理的方法(方法2)。
65.在方法1中，在使rh化合物(例如，rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如，含氮有机化合物的水溶液)反应时，通过使用反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器，能够控制所得到的分散液中包含的rh微粒前驱体(例如rh的氢氧化物)的粒径及粒径分布。
66.反应器具有的间隙调节构件，例如可以是2张平板、平板与波状板的组合、细管等。反应场的间隙能够根据期望的粒径及粒径分布而适当设定。作为反应场的间隙被设定为规定的范围的反应器，例如能够使用具有适当的间隙调节构件的微反应器等。
67.在方法2中，将通过rh化合物(例如，rh的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如，含氮有机化合物的水溶液)的反应而作为大粒径的粒子生成的rh微粒前驱体在高速混合机中搅拌处理，从而施加强的剪切力来分散，由此能够控制分散后的rh微粒前驱体的平均粒径及粒径分布。
68.通过使如以上那样调制的rh微粒前驱体分散液与载体粒子接触，接着进行烧成，能够得到rh担载催化剂粒子。
69.催化剂涂层的下游部中的rh微粒的含量，相对于基材容量优选为0.01g/l以上且0.7g/l以下，更优选为0.1g/l以上且0.5g/l以下。若下游部中的rh微粒的含量为0.01g/l以上且0.7g/l以下，则能够同时实现催化剂的耐久性的提高及rh的使用量的降低。
70.在将rh微粒担载于载体粒子上而作为rh担载催化剂粒子使用的情况下，催化剂涂层的下游部中的rh担载催化剂粒子的含量，相对于基材容量优选为10g/l以上且80g/l以下，更优选为20g/l以上且60g/l以下。
71.催化剂涂层的下游部优选包含具有氧吸藏能力的osc材料。osc材料是指具有氧吸藏能力的无机材料，在被供给了稀排气时吸藏氧，在被供给了浓排气时将吸藏的氧释放。作为osc材料，没有特别的限定，例如可举出氧化铈(ceo2)、包含该氧化铈的复合氧化物(例如，氧化铈
‑
氧化锆(zro2)复合氧化物(cz或zc复合氧化物))等。在前述的osc材料之中，由于具有高的氧吸藏能力且比较廉价，所以优选使用氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物。氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物也可以以与氧化镧(la2o3)及氧化钇(y2o3)等形成的复合氧化物的形态使用。氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的混合比例优选为ceo2/zro2＝0.2以上且9.0以下。
72.在催化剂涂层的下游部包含osc材料的情况下，所述osc材料的含量相对于下游部的重量优选为5重量％以上且55重量％以下，更优选为10重量％以上且50重量％以下。若下游部中的osc材料的含量为5重量％以上且55重量％以下，则能够有效地使催化剂的耐久性提高。
73.在催化剂涂层的下游部包含osc材料的情况下，所述osc材料的含量相对于基材容量优选为5g/l以上且75g/l以下，更优选为10g/l以上且60g/l以下。若下游部中的osc材料的含量相对于基材容量为5g/l以上且75g/l以下，则能够有效地使催化剂的耐久性提高。
74.催化剂涂层的下游部，除了前述的粒径控制rh微粒及osc材料以外，也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出金属氧化物等。在催化剂涂层的下游部包含其他成分的情况下，所述其他成分的含量相对于基材容量优选为80g/l以下，更优选为60g/l以下。
75.金属氧化物没有特别的限定，例如可以是从钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)之中选择的1种以上的金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(al2o3)或al2o3与氧化镧(la2o3)的复合氧化物。
76.催化剂涂层的上游部优选包含铂族贵金属来作为催化剂金属。作为铂族贵金属，可举出钌(ru)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)及铂(pt)，优选使用pt。若催化剂涂层的上游部包含作为催化剂金属的pt，则在排气最初通过的上游部hc被净化，在包含粒径控制rh微粒的下游部，能够在抑制了hc中毒的影响的状态下净化nox，因此能够为了nox的净化而有效活用rh，催化剂的nox净化能力提高，能够降低rh的使用量。
77.催化剂金属可以担载于载体粒子上而使用。作为载体粒子，没有特别的限定，例如能够使用氧化物载体粒子。担载方法能够利用含浸担载法、吸附担载法及吸水担载法等一般的担载法。
78.作为氧化物载体粒子，例如能够使用金属的氧化物的粒子。作为该金属氧化物中所含的金属，例如可举出从元素周期表的第3族(ⅲb族)、第4族(ⅳb族)及第13族(ⅲa族)中选择的1种以上的金属、镧系的金属。氧化物载体粒子由2种以上的金属的氧化物构成时，不论是2种以上的金属氧化物的混合物、包含2种以上的金属的复合氧化物、1种以上的金属氧化物与1种以上的复合氧化物的混合物的哪一种都可以。
79.金属氧化物例如可以是从钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)之中选择的1种以上的金属的氧化物，优选是从y、la、ce、ti、zr和al之中选择的1种以上的金属的氧化物。作为金属氧化物，优选使用氧化铝(al2o3)或al2o3与氧化镧(la2o3)的复合氧化物。
80.催化剂涂层的上游部中的催化剂金属的含量，相对于基材容量优选为0.01g/l以上且1g/l以下，更优选为0.1g/l以上且0.6g/l以下。若上游部中的催化剂金属的含量为0.01g/l以上且1g/l以下，则在上游部hc被充分净化，因此在下游部能够在抑制了hc中毒的影响的状态下净化nox。
81.在将催化剂金属担载于载体粒子上而作为担载催化剂粒子使用的情况下，上游部中的担载催化剂粒子的含量相对于基材容量优选为1g/l以上且50g/l以下，更优选为10g/l以上且30g/l以下。
82.催化剂涂层的上游部，除了前述的催化剂金属以外，也可以包含任意的其他成分。作为其他成分，没有特别的限定，例如可举出osc材料等。在催化剂涂层的上游部包含其他成分的情况下，所述其他成分的含量相对于基材容量优选为80g/l以下，更优选为60g/l以下，特别优选为40g/l以下。
83.作为osc材料，没有特别的限定，例如可举出氧化铈(ceo2)、包含该氧化铈的复合氧化物(例如，氧化铈
‑
氧化锆(zro2)复合氧化物(cz或zc复合氧化物))等。在前述的osc材料之中，由于具有高的氧吸藏能力且比较廉价，所以优选使用氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物。氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物也可以以与氧化镧(la2o3)及氧化钇(y2o3)等形成的复合氧化物的形态使用。氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的混合比例优选为ceo2/zro2＝0.2以上且9.0以下。
84.本发明的排气净化用催化剂，能够由本领域技术人员利用公知的方法在基材上涂布包含催化剂涂层的成分的浆料而制造。在一实施方式中，例如，通过将包含粒径控制rh微粒、osc材料及金属氧化物的浆料使用公知的方法从下游侧端面起遍及规定的范围而涂布，并以规定的温度及时间进行干燥及烧成，从而在基材上形成催化剂涂层的下游部。接着，通过将包含pt等催化剂金属和osc材料的浆料使用公知的方法从基材的上游侧端面起遍及规定的范围而涂布，并以规定的温度及时间进行干燥及烧成，从而形成上游部。
85.实施例
86.以下，使用实施例来进一步具体说明本发明。但是，本发明的技术范围并不被这些实施例限定。
87.<粒径控制rh微粒的效果的确认及添加位置的研究>
88.1.催化剂的制备
89.使用原料
90.材料1：al2o3：4重量％
‑
la2o3复合化al2o391.材料2：zy：84重量％
‑
zro2、6重量％
‑
la2o3、10重量％
‑
y2o3的复合氧化物
92.材料3：pt/al2o3：pt担载于材料1上而成的材料
93.材料4：粒径控制rh分散液
94.材料5：rh/zy：rh担载于材料2上而成的材料
95.材料6：粒径控制rh/zy：材料4的rh担载于材料2上而成的材料材料7：烧杯法rh分散液
96.材料8：烧杯法rh/zy：材料7的rh担载于材料2上而成的材料
97.材料9：zc(osc材料)：21重量％
‑
ceo2、72重量％
‑
zro2、1.7重量％
‑
la2o3、5.3重量％
‑
y2o3的复合氧化物
98.基材：875cc(400孔室四方形(square)壁厚4mil(密耳))的堇青石蜂窝基材
99.材料3～材料8如以下那样制备。
100.材料3：pt/al2o3101.通过使硝酸pt溶液和材料1接触后，进行烧成，从而得到了担载量1.0重量％的pt担载于材料1上而成的材料3。
102.材料4：粒径控制rh分散液
103.向离子交换水50ml中添加硝酸rh(ⅲ)0.2g并溶解，调制了rh化合物的酸性溶液(ph1.0)。
104.作为有机碱性溶液，准备了氢氧化四乙基铵水溶液(浓度175g/l，ph14)。
105.通过使用具有作为间隙调节构件的2张平板的反应器(微反应器)，并向间隙被设定为10μm的反应场导入前述的rh化合物的酸性溶液及有机碱性溶液的方法，来使两种溶液在氢氧化四乙基铵(teah)和硝酸rh(rn)的摩尔比(teah/rn)成为18的条件下反应，从而调制了rh微粒前驱体分散液。得到的rh微粒前驱体分散液的ph为14。另外，利用动态光散射法(dls)测定了所得到的rh微粒前驱体分散液中所含的rh微粒前驱体的中值直径(d50)，结果为2.0nm。
106.材料5：rh/zy
107.通过使硝酸rh溶液和材料2接触后，进行烧成，从而得到了担载量0.45重量％的rh载置于材料2上而成的材料。利用透过型电子显微镜测定出的rh微粒的平均粒径为0.70nm。
108.材料6：粒径控制rh/zy
109.通过使材料4和材料2接触后，进行烧成，从而得到了担载量0.45重量％的rh担载于材料2上而成的材料6。利用透过型电子显微镜测定出的rh微粒的平均粒径为1.40nm，粒径的标准偏差σ为0.48nm。在该粒径控制rh的粒径分布中，小于1.0nm的微细粒子的比例，与材料8的烧杯法rh相比，较少。
110.材料7：烧杯法rh分散液
111.不使用具有间隙调节构件的反应器，在烧杯中进行rh化合物的酸性溶液与有机碱性溶液的反应，除此以外，与材料4的制备同样地进行，从而制备了材料7。
112.材料8：烧杯法rh/zy
113.与材料6的制备同样地进行，来制备了材料7的rh担载于材料2上而成的材料8。利用透过型电子显微镜测定出的rh微粒的平均粒径为1.42nm，粒径的标准偏差σ为0.94nm。
114.实施例1
115.一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料6、材料1、材料9及al2o3系粘合剂，调制出这些材料悬浮而成的浆料1。接着，使调制出的浆料1从下游侧端面向基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度从下游侧端面起调整为基材全长的80％。另外，涂布量设为：相对于基材容量，材料6成为40g/l，材料1成为40g/l，材料9成为35g/l。最后，利用120℃的干燥机干燥2小时后，利用电炉在500℃下烧成2小时，从而制备了催化剂涂层的下游部。
116.同样地，一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料3、材料9及al2o3系粘合剂，调制出这些材料悬浮而成的浆料2。使浆料2从上游侧端面向形成有下游部的基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度从上游侧端面起调整为基材全长的
40％。另外，涂布量设为：相对于基材容量，材料3成为20g/l，材料9成为30g/l。最后，利用120℃的干燥机干燥2小时后，利用电炉在500℃下烧成2小时，从而制备了催化剂涂层的上游部。
117.比较例1
118.使在实施例1中使用的浆料2从下游侧端面向基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度调整为80％。另外，涂布量设为：相对于基材容量，材料3成为40g/l，材料9成为60g/l。最后，利用120℃的干燥机干燥2小时后，利用电炉在500℃下烧成2小时，从而制备了催化剂涂层的下游部。
119.同样地，使在实施例1中使用的浆料1从上游侧端面向形成有下游部的基材流入，利用鼓风机吹掉不要的部分，从而在基材壁面涂布了材料。涂布幅度调整为40％。另外，涂布量设为：相对于基材容量，材料6成为20g/l，材料1成为20g/l，材料9成为15g/l。最后，利用120℃的干燥机干燥2小时后，利用电炉在500℃下烧成2小时，从而制备了催化剂涂层的上游部。
120.比较例2
121.除了将材料6置换为材料5以外，与比较例1同样地进行，从而制备了比较例2的催化剂。
122.比较例3
123.除了将材料6置换为材料5以外，与实施例1同样地进行，从而制备了比较例3的催化剂。
124.比较例4
125.除了将材料6置换为材料8以外，与实施例1同样地进行，从而制备了比较例4的催化剂。
126.在表1中示出实施例1及比较例1～4的催化剂的上游部及下游部的组成及贵金属量。再者，贵金属量是相对于基材容量的贵金属量(g/基材1l)。
127.表1
[0128][0129]
2.耐久试验
[0130]
关于制备出的各催化剂，使用实际的发动机实施了耐久试验。具体而言，耐久试验通过将各催化剂分别安装于v型8缸发动机的排气系统中，在催化剂床温900℃下在46小时的时间内使理论配比及稀的各气氛的排气各按一定时间(3：1的比率)交替反复流动来进行。
[0131]
3.性能评价
[0132]
在催化剂床温500℃下将空燃比(a/f)为14.1、15.1的排气交替地以每3分钟切换的方式供给，来评价了ga＝30g/s下的nox净化率。将在第3次切换的浓(a/f＝14.1)下经过2分45秒时起的15秒钟的nox净化率进行平均，从而算出了在浓气氛下的nox净化率。在表2中示出实施例1及比较例1～4的催化剂的详情。另外，在图3中示出实施例1及比较例1～4的催化剂的在浓气氛下的nox净化率。
[0133]
表2
[0134][0135]
根据图3，通过实施例1与比较例1的比较，在下游部包含平均粒径及粒径的标准偏差σ被控制在本发明的特定的范围内的粒径控制rh微粒的实施例1的催化剂，与在上游部包含该粒径控制rh微粒的比较例1的催化剂相比，nox净化率有意义地变高。认为这是因为：在排气最初通过的上游部排气中的hc被净化，在排气之后通过的下游部，能够在抑制了hc中毒的影响的状态下利用rh净化排气中的nox。另外，实施例1相对于比较例1的nox净化率的上升幅度，比rh微粒的平均粒径在本发明的规定的范围外的比较例3相对于比较例2的nox净化率的上升幅度大。因此，可以说该nox净化能力的提高效果是通过向下游部添加粒径控制rh微粒而特异性地获得的效果。另外，通过实施例1与比较例3、4的比较而显示出：通过将rh微粒的平均粒径及粒径的标准偏差σ控制在本发明的特定的范围内，nox净化率有意义地变高。在此，通过实施例1与比较例4的比较，在rh微粒的平均粒径同等的情况下，rh微粒的粒径的标准偏差σ更小的实施例1的催化剂，与比较例4的催化剂相比，nox净化率有意义地变高。认为这是因为，在实施例1的催化剂中使用的rh微粒的标准偏差σ小，粒径更均匀化的缘故。
[0136]
<下游部的rh微粒的添加量对nox净化率的影响>
[0137]
实施例2及3
[0138]
除了将粒径控制rh的担载量按照表1所示的那样变更以外，与实施例1同样地进行，从而制备了实施例2及3的催化剂。
[0139]
比较例5及6
[0140]
除了将rh的担载量按照表1所示的那样变更以外，与比较例3同样地进行，从而制备了比较例5及6的催化剂。
[0141]
关于实施例1～3及比较例3、5～6的催化剂，与前述同样地测定了nox净化率。在表1中示出实施例1～3及比较例3、5～6的催化剂的上游部及下游部的组成及贵金属量。另外，在图4中示出下游部的rh微粒的添加量与在浓气氛下的nox净化率的关系。
[0142]
如图4所示，使用了粒径控制rh微粒的实施例1～3的催化剂，与rh微粒的平均粒径在本发明的规定的范围外的比较例3、5～6的催化剂相比，nox净化率有意义地变高。另外，若下游部的rh微粒的添加量变多，则作为催化剂金属的rh微粒的量增加，催化剂的活性提高，因此粒径控制rh微粒对提高nox净化能力的贡献变小。因此，在使用了粒径控制rh微粒的催化剂中，从提高nox净化能力的观点来看，其添加量存在优选的范围，粒径控制rh微粒的添加量优选为0.01g/l以上且0.7g/l以下的范围。
[0143]
<下游部的osc材料的含量对nox净化率的影响>
[0144]
1.催化剂的制备
[0145]
实施例4～6
[0146]
除了将下游部的材料1、材料6及材料9的涂布量按照表3所示的那样变更以外，与实施例1同样地进行，从而制备了实施例4～6的催化剂。
[0147]
比较例7、9及10
[0148]
除了将下游部的材料1、材料5及材料9的涂布量按照表3所示的那样变更以外，与比较例3同样地进行，从而制备了比较例7、9及10的催化剂。
[0149]
比较例8
[0150]
除了将材料5置换为材料8以外，与比较例7同样地进行，从而制备了比较例8的催化剂。
[0151]
2.耐久试验
[0152]
关于制备出的各催化剂，使用实际的发动机实施了耐久试验。具体而言，耐久试验通过将各催化剂分别安装于v型8缸发动机的排气系统中，在催化剂床温900℃下在50小时的时间内使理论配比及稀的各气氛的排气各按一定时间(3：1的比率)交替反复流动来进行。
[0153]
3.性能评价
[0154]
在催化剂床温500℃下将空燃比(a/f)为14.1、15.1的排气交替地以每3分钟切换的方式供给，来评价了ga＝30g/s下的nox净化率。将在第4次切换的浓(a/f＝14.1)下经过2分45秒时起的10秒钟的nox净化率进行平均，从而算出了在浓气氛下的nox净化率。
[0155]
在表3中示出实施例4～6及比较例7～10的催化剂的详情，在表4中示出实施例4及比较例7、8的催化剂的rh微粒的详情。另外，在图5中示出实施例4及比较例7、8的催化剂的在浓气氛下的nox净化率。
[0156]
表3
[0157][0158]
表4
[0159][0160]
如图5所示，显示出：对于下游部中的osc材料的重量比例为一定的情况，通过将rh微粒的平均粒径及粒径的标准偏差σ控制在本发明的规定的范围内，nox净化率也有意义地变高。
[0161]
在图6中示出下游部中的osc材料的重量比例与在浓气氛下的nox净化率的关系。如图6所示，使用了粒径控制rh微粒的实施例的催化剂，与rh微粒的平均粒径在本发明的规定的范围外的比较例的催化剂相比，在下游部中的osc材料的重量比例为5重量％以上且55重量％以下的范围中，nox净化率有意义地变高。该下游部中的osc材料的重量比例对nox净化率的影响可如以下那样考虑。具体而言，由于在耐久试验后rh微粒的聚集被抑制，因此粒径控制rh微粒的粒径比比较例的小。由此，rh的活性点的数量增加，但与此相悖，由于与osc
材料的相互作用变大，因此rh变得容易失活。因而认为，在osc材料的重量比例高例如超过55重量％的情况下，粒径控制rh微粒对提高nox净化能力的贡献变小。另一方面，在osc材料的重量比例低例如小于5重量％的情况下，由于与rh的相互作用强的osc材料的比例变少，rh变得难失活，因此nox净化率提高。但是认为，在该情况下，即使是比较例的催化剂，也同样地rh难失活，因此相对于比较例的催化剂的效果减小。