一种三维片状β-MnO2的制备方法及其NH3-SCR中的应用

一种三维片状
β
‑
mno2的制备方法及其nh3‑
scr中的应用
技术领域
1.本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及三维片状β
‑
mno2的制备方法及其nh3
‑
scr中的应用。


背景技术：

2.近年来,大气污染已成为当前环境面临的重要问题，其中氮氧化物(no
x
)是大气污染的重要组成之一，是引起酸雨，光化学烟雾等现象的罪魁祸首，对环境和人体健康危害重大，控制大气中氮氧化物的含量已成为环保部门工作重点。
3.选择性催化还原(selective catalytic reduction，scr)是以nh3为还原剂，选择性地将no
x
还原成n2和h2o的脱硝技术，是目前脱硝最为经济和高效的手段。目前应用广泛的scr催化剂是v2o5/tio2系催化剂，其活性温窗是300
‑
400℃，而在低温段的活性和选择性不高，在大大限制了其应用。例如在工业废气或汽车尾气中除了no
x
外，一般还含有大量的粉尘或硫化物，脱销装置一般设置在除尘和脱硫装置之后，以避免粉尘颗粒堵塞催化剂孔道和硫化物对催化剂的毒害作用，而经过除尘脱硫后的尾气温度一般低于300℃；目前的催化剂不能很好地去除no
x
。
4.催化剂形貌对催化活性的影响是不可忽视的，因此可控合成不同形貌的二氧化锰，这对改善催化性能极为重要。β
‑
mno2具有(1
×
1)的孔道结构，是二氧化锰的常见晶型之一，其形貌通常为棒或者线；而其他形状的β型mno2尚未有相关的研究。


技术实现要素：

5.本发明提供一种mnooh前驱体转化三维片状β
‑
mno2的制备方法，以及提供所述片状β
‑
mno2在nh3‑
scr中的应用。
6.本发明的第一个目的，通过以下技术方案予以实现:
7.一种三维片状β
‑
mno2的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)过硫酸钠溶于氨水溶液中，搅拌状态下滴加硝酸锰溶液，反应15～60分钟，产物离心、洗涤、干燥后得到三维片状的mnooh前驱体；
9.(2)三维片状的mnooh前驱体煅烧，得到三维片状β
‑
mno2。
10.优选地，步骤(1)硝酸锰和过硫酸钠的摩尔比为1:1～2。
11.优选地，步骤(1)氨水的摩尔浓度为0.08～0.10mol/l。
12.优选地，步骤(2)煅烧的温度为300～400℃。
13.优选地，步骤(2)煅烧的时间为2～5h。
14.本发明的第二个目的，通过将该三维片状β
‑
mno2用于nh3‑
scr反应当中予以实现。
15.本发明采用前驱体煅烧拓扑转化的方法，首先制备了具有稳定性三维片状的mnooh，随后将其煅烧，在保持形貌不变的基础上实现了晶型的转变，得到三维片状的β
‑
mno2。制备的片状β
‑
mno2催化剂用于nh3‑
scr反应中，表现出良好的催化性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例1制备的mnooh前驱体的xrd(x射线衍射)图；
17.图2为本发明实施例1制备的mnooh前驱体的sem(轨道扫描电镜)图；
18.图3为本发明实施例1制备的β
‑
mno2的xrd图；
19.图4为本发明实施例1制备的β
‑
mno2的sem图；
20.图5为本发明实施例1制备的β
‑
mno2的活性图；
21.图6为本发明对比例1制备的β
‑
mno2的xrd图；
22.图7为本发明对比例1制备的β
‑
mno2的sem图；
23.图8为本发明对比例1制备的β
‑
mno2的活性图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
25.实施例1
26.一种三维片状β
‑
mno2的制备方法，包括如下步骤：
27.将3mmol过硫酸钠溶于50ml氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.08mol/l)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为2:3)，而后在室温下反应15min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的mnooh前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至350℃，保持2h，即可得到三维片状β
‑
mno2催化剂。
28.对上述前驱体和β
‑
mno2进行了测试表征，前驱体的xrd衍射图如图1所示。从图1可知制备得到的前驱体与jcpds标准卡pdf#18
‑
0804指示的mnooh完全对应，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相结构的mnooh；而且该结构的mnooh为非热力学稳定相。
29.图2为该mnooh的sem图，从图中看出该mnooh为三维片球状结构，每个微球大约为1μm。随后将该前驱体进行煅烧，煅烧后的xrd如图3所示，可知其与jcpds标准卡24
‑
0735相对应，为四方结构的β
‑
mno2。
30.图4为该β
‑
mno2的sem图，从图4中可知其维持了前驱体mnooh的形貌，依旧为三维片状，与β
‑
mno2常见的纳米棒状形貌不同。
31.实施例2
32.一种三维片状β
‑
mno2的制备方法，包括如下步骤：
33.将4mmol过硫酸钠溶于50ml氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.10mol/l)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的mnooh前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至400℃，保持4h，即可得到三维片状β
‑
mno2。实施例2的xrd和sem结果与实施例1相同。
34.实施例3
35.一种三维片状β
‑
mno2的制备方法，包括如下步骤：
36.将3mmol过硫酸钠溶于50ml氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.09mol/l)，在磁力搅拌
下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:1)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的mnooh前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至300℃，保持5h，即可得到三维片状β
‑
mno2。实施例3的xrd和sem结果与实施例1相同。
37.实施例4
38.一种三维片状β
‑
mno2的制备方法，包括如下步骤：
39.将3mmol过硫酸钠溶于50ml氨水溶液中(氨水溶液浓度为0.09mol/l)，在磁力搅拌下逐滴加入硝酸锰(硝酸锰与过硫酸钠的摩尔比为1:2)，而后在室温下反应60min，将得到的产物经过离心、洗涤而后干燥即得到三维片状的mnooh前驱体；将干燥后的前驱体置于马弗炉中升温至300℃，保持5h，即可得到三维片状β
‑
mno2。实施例4的xrd和sem结果与实施例1相同。
40.对比例1
41.为了对比三维片状β
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mno2催化剂，参照文献(j.am.chem.soc.2002,124(12),2880
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2881)制备了β
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mno2纳米棒。其xrd和sem图分别为图6和图7。
42.从图6中看出对比例1也和标准卡片jcpds#24
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0735相对应，为β
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mno2。但是和实施例1中的图形相比，其在28.7
°
的衍射峰更强，因为β
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mno2晶体结构本质为四方相结构，生长习性一般情况下沿c轴生长，所以28.7
°
的(110)晶面一般情况下是主要的暴露晶面。图7为该β
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mno2的sem图，可以发现其为常规的一维纳米棒形貌，和实施例1
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4的三维片层形貌完全不同。
43.随后将上述实施例1和对比例1的β
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mno2进行nh3‑
scr测试。具体测试条件如下：
44.采用自组装的固定床反应器评价装置测试催化剂对no的转化率。进料混合气包括no(550ppm)，nh3(550ppm)，o2(6.8％)，ar为载气，总流量分别为122.5ml/min，122.5ml/min和455ml/min。将0.2000g，60
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100目的催化剂倒入石英管中，置于反应炉中，测试催化剂对模拟汽车尾气的净化效果，实施例1制备的催化剂的活性图如图5，对比例1制备的催化剂的活性图如图8所示。从图5和图8的nh3‑
scr性能测试图可见，所制备实施例1的催化剂在150℃
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400℃对no有高效的催化转化，而对比例1在温度范围内no的转化率无法达到75％。