一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及丙烯的合成领域，具体涉及一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯是重要的基本有机原料之一，也是世界上需求最快的石油化工产品，其具有广泛的用途，可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯等。甲醇制烯烃(mto)和费托合成制烯烃(fto)是两条有效的途径，但其产物为c2
‑
c4烯烃混合物，烯烃反歧化反应可以将其中包含的丁烯和乙烯目的性转化为丙烯。
3.1964年，phillips石油公司的banks和bailey[化工进展,2012,31(12):2686
‑
2693]首次报道了烯烃歧化反应，在负载型moo3催化剂上将丙烯转化为乙烯与顺反
‑2‑
丁烯。20世纪50年代末，phillips石油公司的banks和bailey在进行链烷烃与烯烃烷基化的研究时发现了丁烯歧化反应，并于1964年发表了第一篇关于烯烃歧化的研究报告，指出直链烯烃很容易发生歧化反应[自然杂志,1988,11(3):174
‑
176]。
[0004]
利用乙烯和丁烯的反歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的c2、c4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品，而烯烃反歧化催化剂是实现该工艺的关键。
[0005]
美国专利(usp5120894)报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为mo、w和re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上，反应温度在274～343℃、压力在2.4～3.5mpa。但上述催化剂用于由乙烯和丁烯制丙烯的反应，其选择性较差。
[0006]
中国专利(申请号为1104355.5)报道了乙烯和丁烯反反歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为钼、钨和铼化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括silicate
‑
2、y、hb、sapo系列、zsm系列和mcm系列等。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0
‑
300℃；重量空速为0.01
‑
3h
‑1；反应原料气中的乙烯/丁烯比为0.2
‑
4；反应压力为0.1
‑
2.0mpa。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供利用一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明在高效利用固体废弃物的基础上，保证了制备得到的w基催化剂的高活性和高选择性，同时降低水对催化剂的毒害作用。
[0008]
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂以改性a分子筛与惰性组分制备的混合物载体为载体，担载的活性组分为钨的氧化物，活性组分的担载量为催化剂重量的5～20％；
[0010]
具体包括以下步骤：
[0011]
步骤一：将由火电厂粉煤灰制备的naa分子筛通过铵盐交换，然后过滤洗涤、烘干，得到nh4naa分子筛；将nh4naa分子筛进行水热超稳处理，再通过铵盐和无机酸进行交换，然
后过滤洗涤、烘干，得到改性a分子筛；
[0012]
步骤二：将改性a分子筛与惰性组分混合，得到的样品干燥后在流动气氛下焙烧，制得混合物载体；
[0013]
步骤三：将混合物载体用含钨元素的溶液依次进行浸渍、干燥、焙烧，制得由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂。
[0014]
进一步地，步骤一中由火电厂粉煤灰制备的naa分子筛比表面积在200m2/g以上，sio2/al2o3摩尔比为1.69，na2o重量含量为12.48，晶胞参数为0.3～0.5nm。
[0015]
进一步地，步骤一中将由火电厂粉煤灰制备的naa分子筛通过铵盐在90℃交换2h，重复交换2次，然后过滤洗涤，在120℃烘干24h，得到nh4naa分子筛。
[0016]
进一步地，步骤一中将nh4naa分子筛放在密封的压力容器内，在550℃进行水热超稳处理3小时，再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛。
[0017]
进一步地，步骤二中改性a分子筛重量占混合物载体重量的70％。
[0018]
进一步地，步骤二中将改性a分子筛与惰性组分混合，于120℃干燥后，在氮气流动气氛下520℃焙烧2小时。
[0019]
进一步地，所述惰性组分为氧化铝和氧化硅中的一种或两种的混合物。
[0020]
进一步地，将混合物载体用含钨元素的溶液在真空条件下进行浸渍，浸渍完成后常压干燥，然后在600℃下焙烧2小时，制得w基催化剂。
[0021]
一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂，采用上述的一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂的制备方法制得。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0023]
本发明提供一种由乙烯和丁烯反歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法，火电厂粉煤灰基分子筛的使用，充分实现了由低附加值固体废弃物到高附加值分子筛的转化，既经济又环保；使用naa分子筛与氧化铝和氧化硅作为w基催化剂的混合载体，充分利用了naa分子筛优异的热稳定性和水热稳定性，既保证了w基催化剂的高活性和高选择性，也降低了水对催化剂的毒害作用；通过实验证实，乙烯和丁烯的总转化率为51.01％，丙烯选择性可达69.53％。
附图说明
[0024]
图1为由火电厂粉煤灰制备的naa分子筛的xrd图。
具体实施方式
[0025]
下面对本发明做进一步描述。
[0026]
本发明提供的用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯的w基催化剂，以改性a分子筛与惰性组分制备的混合物载体为载体，担载的活性组分为钨的氧化物，活性组分的担载量为催化剂重量的5～20％。
[0027]
所述的w基催化剂，其中载体为添加有惰性组分的混合物载体，其中改性a分子筛重量占混合物载体重量的70％，其余为惰性组分，所述惰性组分为氧化铝、氧化硅中的一种或两种混合。
[0028]
本发明制备上述w基催化剂的方法为：
[0029]
a)由火电厂粉煤灰制备naa分子筛(附图为所制备naa分子筛的xrd图)，sio2/al2o3摩尔比为1.69，na2o重量含量为12.48，晶胞参数为0.3～0.5nm。将naa分子筛经过铵交换、水热处理、无机酸脱铝，得到改性naa分子筛；具体地，将由火电厂粉煤灰制备的naa分子筛通过铵盐在90℃交换，重复交换2次，然后过滤洗涤，在120℃烘干24h，得到nh4naa分子筛；将nh4naa分子筛放在密封的压力容器内，在550℃进行水热超稳处理3小时，再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛；
[0030]
b)将步骤a)得到的改性a分子筛与惰性组分混合，于120℃干燥后，流动气氛(充入氮气流动气氛)下520℃焙烧2小时，制得混合物载体；其中改性a分子筛重量占混合物载体重量的70％。
[0031]
c)将步骤b)得到的混合物载体用含钨元素的溶液在真空条件下进行浸渍，浸渍完成后常压干燥，然后在600℃焙烧2小时，制得w基催化剂。
[0032]
本发明的w基催化剂可以用于较高反应温度(400～500℃)下由乙烯和丁烯反歧化制丙烯，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力为9～200kpa，乙烯/丁烯质量比0.5～2.5，重量空速为0.2
‑
3.2h
‑1。
[0033]
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0034]
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
[0035]
对比例1
[0036]
称取120gnaa粉煤灰基分子筛，sio2/al2o3摩尔比1.69，加入0.8n浓度硝酸铵水溶液1200毫升，在90℃交换2小时，重复交换两次，然后过滤洗涤，在120℃下烘干24小时，制得nh4naa。将nh4naa放入不锈钢密封容器内，升温速度5℃/min，升温至550℃，利用nh4naa自身产生的压力，维持系统在0.1mpa(表压)压力下，恒定3小时，降至室温；再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛。称取上述水热处理后的分子筛35g(干基)，加入15g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时，冷却至室温得到0
‑
w/a催化剂。
[0037]
对比例2
[0038]
氧化铝在使用前在空气中经550℃焙烧3小时，称取50g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时，冷却至室温得到al2o3载体，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmhg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.125g/ml偏钨酸铵水溶液50毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样放入马弗炉中，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得w含量10w％的10
‑
w/al2o3催化剂。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例一种由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
称取120gnaa粉煤灰基分子筛，sio2/al2o3摩尔比1.69，加入0.8n浓度硝酸铵水溶液1200毫升，在90℃交换2小时，重复交换两次，然后过滤洗涤，在120℃下烘干24小时，制得nh4naa。将nh4naa放入不锈钢密封容器内，升温速度5℃/min，升温至550℃，利用nh4naa自身产生的压力，维持系统在0.1mpa(表压)压力下，恒定3小时，降至室温；再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛。称取上述改性a分子筛35g(干基)，加入15g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时，冷却至室温得到hnaa载体，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmhg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.062g/ml偏钨酸铵水溶液50毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样放入马弗炉中，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得w含量5w％的5
‑
w/a催化剂。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例一种由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
称取120gnaa粉煤灰基分子筛，sio2/al2o3摩尔比1.69，加入0.8n浓度硝酸铵水溶液1200毫升，在90℃交换2小时，重复交换两次，然后过滤洗涤，在120℃下烘干24小时，制得nh4naa。将nh4naa放入不锈钢密封容器内，升温速度5℃/min，升温至550℃，利用nh4naa自身产生的压力，维持系统在0.1mpa(表压)压力下，恒定3小时，降至室温；再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛。称取上述改性a分子筛35g(干基)，加入15g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时，冷却至室温得到hnaa载体，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmhg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.125g/ml偏钨酸铵水溶液50毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样放入马弗炉中，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得w含量10w％的10
‑
w/a催化剂。
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例一种由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
称取120gnaa粉煤灰基分子筛，sio2/al2o3摩尔比1.69，加入0.8n浓度硝酸铵水溶液1200毫升，在90℃交换2小时，重复交换两次，然后过滤洗涤，在120℃下烘干24小时，制得nh4naa。将nh4naa放入不锈钢密封容器内，升温速度5℃/min，升温至550℃，利用nh4naa自身产生的压力，维持系统在0.1mpa(表压)压力下，恒定3小时，降至室温；再通过铵盐和无机酸在95℃交换，每次交换3小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃烘干，得到改性a分子筛。称取上述改性a分子筛35g(干基)，加入15g氧化铝(干基)，用重量浓度为15％的硝酸溶液成型并用φ2.0mm的孔板挤条成型，120℃烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧2小时，冷却至室温得到hnaa载体，接着放入真空浸渍罐中，在25℃下抽真空，真空度＞700mmhg，抽真空时间30分钟，加入重量浓度0.25g/ml偏钨酸铵水溶液50毫升，浸渍30分钟，随后放至常压，吹入120℃的热空气干燥6小时，然后将上述样放入马弗炉中，升温到600℃焙烧2小时，冷却后即制得w含量20w％的20
‑
w/a催化剂。
[0048]
活性评价结果
[0049]
对制备所得的由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂的活性进行试验：
[0050]
将1g按上述对比例及实施例方法制备的催化剂置于乙烯和丁烯反歧化制丙烯的微型固定床反应器中，在n2气氛中升温到350℃，然后切换乙烯与丁烯进行反歧化反应1h。最后通过agilent technologies 7980b气相色谱(gc)对所得产物进行分析，计算总转化率、乙烯转化率、丁烯转化率和丙烯产物的选择性。
[0051]
表1对比例和实施例对乙烯与丁烯制丙烯的性能影响
[0052] 总转化率(％)乙烯转化率(％)丁烯转化率(％)丙烯选择性(％)对比例10.370.160.671.40对比例247.0443.551.564.2实施例119.584.9641.1970.79实施例251.0148.9554.0569.53实施例391.7391.5691.975.34
[0053]
由对比例和实施例结果分析，使用改性的粉煤灰基分子筛与惰性组分制备混合物载体来负载w基催化剂，由此制备w含量为10w％的10
‑
w/a催化剂，催化乙烯和丁烯反歧化制备丙烯反应中，在保证高转化率的同时进一步提高了丙烯转化率。
[0054]
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。