沸石膜复合体、以及使用它的支链二烯烃的分离方法和制造方法与流程

本发明涉及沸石膜复合体、以及使用它的支链二烯烃的分离方法和制造方法，特别涉及从支链烃混合物分离支链二烯烃时可优选地使用的沸石膜复合体、以及使用该沸石膜复合体的支链二烯烃的分离方法和制造方法。

背景技术：

一直以来，使用膜分离法作为以低能量从含有多种烃的烃混合物中分离特定的烃的方法，这些多种烃所含有的碳-碳不饱和键的个数不同。而且，作为分离膜，广泛使用在支承体上将沸石形成为膜状而成的沸石膜。

例如，专利文献1公开了如下方法：通过在多孔性支承体上将x型沸石成膜的沸石膜复合体，从烯烃/石蜡(paraffin)混合流体中选择性地分离烯烃。在专利文献1中，作为x型沸石，使用将x型沸石中的能够离子交换的阳离子用ag离子进行了离子交换的ag-x型沸石。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-174081号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据上述现有的ag-x型沸石，如上述专利文献1所证实的那样，能够从作为烯烃/石蜡混合流体的乙烯/乙烷混合流体、乙烯/丙烷混合流体、丙烯/乙烷混合流体、丙烯/丙烷混合流体等单烯烃/石蜡混合流体中良好地分离石蜡。近年来，需要能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中分离包含2个碳-碳不饱和键的支链烃、即支链二烯烃的膜分离技术。

然而，根据上述现有的ag-x型沸石，并不能从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

因此，本发明目的在于提供一种沸石膜复合体，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，本发明目的在于提供一种支链二烯烃的分离方法，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，本发明目的在于提供一种支链二烯烃的制造方法，其包括按照本发明的分离方法选择性地分离支链二烯烃的步骤。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。结果，本发明人新发现，根据使x-mor型沸石在多孔性支承体上成膜而成的沸石膜复合体，该x-mor型沸石是使特定的金属离子x对mor型沸石的阳离子位点进行离子键结合而成的，则能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。然后，本发明人基于上述的新见解，完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的沸石膜复合体的特征在于，其包含多孔性支承体和形成在该多孔性支承体的至少一个表面的沸石膜，上述沸石膜包含x-mor型沸石，上述x包含至少一种过渡金属离子。

像这样，根据具有包含至少一种金属离子对阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石的沸石膜的沸石膜复合体，则能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，在本发明的沸石膜复合体中，优选上述过渡金属离子包含ru离子、pt离子及mo离子中的至少一种。像这样，根据具有包含ru离子、pt离子及mo离子中的至少一种对阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石的沸石膜的沸石膜复合体，则能够进一步选择性地分离支链二烯烃。

此外，在本发明的沸石膜复合体中，优选上述过渡金属离子为ru离子。根据具有包含ru离子对阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石的沸石膜的沸石膜复合体，则能够进一步选择性地分离支链二烯烃。

进而，在本发明的沸石膜复合体中，优选上述ru离子为3价的ru离子。在本发明的沸石膜复合体中，如果对mor型沸石的阳离子位点进行离子键结合的ru离子为3价的ru离子，则能够进一步选择性地分离支链二烯烃。此外，对阳离子位点进行离子键结合的ru离子为3价的ru离子的沸石膜复合体的制造容易性优异。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的支链二烯烃的分离方法的特征在于包括如下分离工序：使用上述的任一种沸石膜复合体，从包含碳原子数n相等的、支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的个数为一个以下的支链烃的支链烃混合物中分离上述支链二烯烃。如果使用上述的本发明的沸石膜复合体分离含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物，则能够选择性地分离支链二烯烃。

此外，在本发明的支链二烯烃的分离方法中，优选上述碳原子数n为4或5。根据本发明的支链二烯烃的分离方法，能够从含有碳原子数均为4或5、且所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的支链二烯烃的制造方法的特征在于，包括按照上述的任一种支链二烯烃的分离方法分离上述支链二烯烃的步骤。

发明效果

根据本发明，能够提供一种沸石膜复合体，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，根据本发明，能够提供一种支链二烯烃的分离方法，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，根据本发明，能够通过按照本发明的支链二烯烃的分离方法选择性地分离支链二烯烃来制造支链二烯烃。

附图说明

图1是示出实施例和比较例中使用的试验装置的概略结构图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

在此，本发明的沸石膜复合体可以在从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃时使用。

(沸石膜复合体)

本发明的沸石膜复合体是包含多孔性支承体和形成在该多孔性支承体的至少一个表面的沸石膜的沸石膜复合体。特别地，该沸石膜包含x-mor型沸石。在本说明书中，沸石膜“包含x-mor型沸石”的意思是沸石膜包含x-mor型沸石，意思是优选构成沸石膜的超过50质量％的沸石为x-mor型沸石、更优选构成沸石膜的全部沸石为x-mor型沸石。此外，“x”包含至少一种过渡金属离子。在此，“x-mor型沸石”的意思是，金属离子x对mor型沸石的阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石。

而且，本发明的沸石膜复合体具有包含至少一种过渡金属离子对阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石的沸石膜，因此能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

一直以来，将包含各种类型的沸石的沸石膜进行离子交换，使沸石的阳离子位点与离子结合，使沸石的细孔的尺寸成为期望的尺寸。然后，尝试通过对沸石种类和离子交换所使用的离子的组合进行各种变更，制造具有期望的细孔尺寸的沸石膜。支链二烯烃与一直以来作为膜分离的对象的直链状烃相比，尺寸更大。因此，为了使支链二烯烃通过，需要采用与之相对应的细孔尺寸的沸石膜。另一方面，在将沸石进行离子交换来使某离子对阳离子位点进行离子键结合的情况下，细孔的大小随之变小。

因此，本发明人经过深入研究，通过在各种类型的沸石中采用mor型沸石、进而采用至少一种过渡金属离子作为离子交换使用的金属离子，由此成功地从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离了支链二烯烃。其原因尚不明确，推测如下。关于mor型沸石离子键结合了的过渡金属离子，当按照hsab(hardandsoftacidsandbases，软硬酸碱)理论解释时，可认为其与支链二烯烃的亲和性高。因此，当使这些离子进行离子键结合而成的x-mor型沸石与包含支链二烯烃的规定的烃混合物接触时，支链二烯烃与对x-mor型沸石进行离子键结合的过渡金属可以以适度的强度进行配位键结合。然后，暂时进行配位键结合的支链二烯烃可以容易地被后续供给的其他支链二烯烃取代。然后，脱离配位键的支链二烯烃可以通过沸石膜的细孔，向透过侧移动。可认为通过连续发生这样的现象，结果支链二烯烃选择性地透过包含x-mor型沸石的沸石膜。进而，可认为在过渡金属中尤其是ru离子、pt离子及mo离子，这样的倾向变得特别显著。因而，从提高支链二烯烃的选择透过性的观点出发，优选作为x的过渡金属离子包含ru离子、pt离子及mo离子中的至少一种。

<多孔性支承体>

在本发明的沸石膜复合体中，在至少一个表面上支承沸石膜的多孔性支承体为具有多个细孔的多孔质体。多孔性支承体的形状没有特别限定，能够为例如平面膜状、平板状、管状、蜂窝状等任意的形状。此外，多孔性支承体的材质没有特别限定，在由以下材质形成的作为多孔质体的支承体上配置而成：氧化铝、莫来石、氧化锆、堇青石、碳化硅等多孔性陶瓷；白洲土(shirasu)多孔质玻璃等玻璃；和不锈钢等多孔质烧结金属。而且，多孔性支承体的平均细孔径可以为例如100nm以上且5μm以下。

<沸石膜>

沸石膜是x-mor型沸石成膜而成的膜。mor型沸石是具有丝光沸石(mordenite：mor)型的结晶结构的沸石。mor型的结晶结构由国际沸石学会(internationalzeoliteassociation)提供的数据库定义。

而且，沸石膜的膜厚可以为例如1μm以上且50μm以下。根据沸石膜的膜厚在上述范围内的沸石膜复合体，能够将支链二烯烃进一步选择性地分离。

在此，“沸石膜的膜厚”能够使用扫描型电子显微镜(sem)进行测定。此外，沸石膜的膜厚能够通过调节例如沸石膜的形成所使用的晶种的平均粒径、沸石的合成条件(例如温度和时间)等来进行控制。

<金属离子x>

金属离子x对mor型沸石的阳离子位点进行离子键结合而存在。而且，金属离子x包含至少一种过渡金属离子。

另外，在过渡金属离子中，一直以来，为了分离烃而使用的沸石膜复合体的沸石膜的离子交换所广泛使用的ag离子、cu离子和au离子、以及各种碱金属离子等在分离对象物含有乙炔的情况下，有可能形成具有爆炸性的乙炔化物。例如，在将石油纯化工序中经过各种纯化操作得到的烃混合物作为分离对象物的情况下，有时会含有乙炔。因此，一直以来在石油纯化工序中的特定阶段的纯化操作中，难以应用使用沸石膜复合体的分离方法。但是，在作为金属离子x的过渡金属离子为ru离子、pt离子及mo离子时，不会形成乙炔化物。因此，在本发明的沸石膜复合体中，在使用ru离子、pt离子及mo离子中的任一种作为金属离子x的情况下，在一直以来不能应用利用膜分离的分离方法的石油纯化工序中的特定阶段的纯化操作中，也能够应用利用膜分离的分离操作。

而且，在过渡金属离子中，优选作为金属离子x的过渡金属离子包含ru离子，更优选包含3价的ru离子。根据包含沸石膜的沸石膜复合体，该沸石膜包含ru离子、特别是3价的ru离子对阳离子位点进行离子键结合而成的mor型沸石，能够进一步选择性地分离支链二烯烃。另外，理论上ru离子也能够假设是2价的离子，但与可用于使2价的ru离子对阳离子位点进行离子键结合的化合物相比，可用于使3价的ru离子对阳离子位点进行离子键结合的化合物更容易获得。因此，包含3价的ru离子作为金属离子x的沸石膜复合体的制造容易性也优异。

<沸石膜复合体的制造方法>

具有上述的性状的沸石膜的本发明的沸石膜复合体能够经过以下工序制造：使沸石晶种附着于多孔性支承体、得到已附着晶种的支承体的晶种附着工序；在已附着晶种的支承体上形成包含沸石的沸石膜的沸石膜形成工序；和将沸石膜进行离子交换处理的离子交换工序。

各工序中的操作没有特别限定，能够按照已知的沸石膜的制膜方法进行。

<晶种附着工序>

在晶种附着工序中，能够使用涂敷或擦入等已知的方法，使多孔性支承体附着(担载)沸石晶种。更具体而言，在晶种附着工序中，在多孔性支承体上涂敷使mor型沸石晶种分散在水中而得到的分散液，将涂敷的分散液干燥，由此能够使多孔性支承体附着mor型沸石晶种。

另外，mor型沸石晶种可以使用市售的mor型沸石，也可以按照已知的方法制备。另外，可以根据需要将mor型沸石进行微粉化等。

<沸石膜形成工序>

在沸石膜形成工序中，将附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体浸渍在包含二氧化硅源、矿化剂和铝源等的水性溶胶中，通过水热合成来合成包含mor型沸石的沸石膜。另外，对于在沸石膜形成工序中得到的具有沸石膜的多孔性支承体，可以任意地实施煮沸清洗操作和烧结操作。

作为二氧化硅源，没有特别限定，可举出例如胶体二氧化硅、湿式二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、高岭土、硅藻土、白炭黑、四丁氧基硅烷、原硅酸四丁酯、四乙氧基硅烷等。其中，能够优选使用胶体二氧化硅。

作为矿化剂，没有特别限定，可举出例如naoh等。

作为铝源，没有特别限定，可举出例如naalo2和al(oh)3。其中，能够优选使用naalo2。

在制备沸石膜形成工序中使用的水性溶胶时，各种添加剂的添加比没有特别限定，其中，二氧化硅源∶铝源的添加比优选以摩尔比计为“1∶0.003～0.1”。

<<浸渍>>

使附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体浸渍在水性溶胶中的方法没有特别限定，可举出例如在容纳有附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体的耐压容器中加入水性溶胶的方法等。或者，也可以采用在收纳有水性溶胶的耐压容器中加入附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体的方法。

<<水热合成>>

加热浸渍了附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体的水性溶胶、通过水热合成来合成mor型沸石而在多孔性支承体上形成沸石膜时的加热温度优选为100℃以上且250℃以下，更优选为150℃以上且200℃以下。此外，加热时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。另外，作为加热耐压容器中的水性溶胶和多孔性支承体的方法，可举出将耐压容器放入热风干燥器进行加热的方法、直接在耐压容器中安装加热器进行加热的方法等。另外，在水热合成结束后，可以刷洗得到的具有沸石膜的多孔性支承体。通过刷洗，能够除去水热合成后得到的沸石膜上附着的非晶体。通过进行刷洗，能够进一步提高基于沸石膜的分离的选择性。

<<煮沸清洗操作>>

作为煮沸清洗如上得到的具有沸石膜的多孔性支承体时的清洗液，能够使用例如蒸馏水。此外，煮沸清洗时间优选为10分钟以上且2小时以下，更优选为30分钟以上且1.5小时以下。此外，煮沸清洗可以进行多次(例如2～3次)，在多次实施煮沸清洗的情况下，煮沸清洗条件可以相互相同也可以分别不同。进而，在进行煮沸清洗后，可以根据需要进行干燥处理，煮沸清洗后的具有沸石膜的多孔性支承体的干燥温度优选为70℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。此外，干燥时间可以为例如1小时以上且48小时以下。

<离子交换工序>

在离子交换工序中，将形成在多孔性支承体上的沸石膜进行离子交换处理，使期望的金属离子x对阳离子位点进行离子键结合。离子交换处理能够通过例如使包含期望的金属离子x的溶液浸渍沸石膜来进行。进而，在浸渍后，可以任意地进行清洗操作和减压干燥操作。

包含金属离子x的溶液可举出将包含金属离子x的化合物在蒸馏水或超纯水等中溶解而成的溶液。作为用于溶液的制备的包含金属离子x的化合物，没有特别限定，可举出例如rucl3、ru(nh3)6cl3等。而且，包含金属离子x的溶液浸渍沸石膜时的温度没有特别限定，可以为例如10℃以上且100℃以下。

(支链二烯烃的分离方法)

在本发明的支链二烯烃的分离方法中，实施如下的分离工序：使用上述的本发明的沸石膜复合体，从包含碳原子数n相等的、支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的个数为一个以下的支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃。在本发明的支链二烯烃的分离方法中，使用本发明的沸石膜复合体分离支链烃混合物，因此能够选择性地分离支链二烯烃。进而，在本发明的支链二烯烃的分离方法中，优选作为分离对象物的支链烃混合物的碳原子数n为4或5。

<支链烃混合物>

支链烃混合物可以包含碳原子数n相互相等的、支链二烯烃、支链单烯烃和支链烷烃以及其他烃。另外，碳原子数n为整数，优选为4或5，更优选为5。更详细而言，支链烃混合物包含碳原子数为n的支链二烯烃、以及碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者作为主成分，有时还包含任意碳原子数的烃。另外，在本说明书中，支链烃混合物“包含碳原子数为n的支链二烯烃、以及碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者作为主成分”是指，含有合计50质量％以上的碳原子数为n的支链二烯烃、以及碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者。例如，在支链烃混合物的碳原子数n为5的情况下，支链烃混合物包含异戊二烯(碳-碳双键的个数：2)，还包含异戊烷(碳-碳双键的个数：0)以及2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2丁烯、3-甲基-1-丁烯等碳-碳双键的个数为1个的化合物的任一个中的至少一者，这些的合计比例可以为支链烃混合物总体的50质量％以上。

<分离工序>

而且，在本发明的支链二烯烃的分离方法的分离工序中，从上述那样的支链烃混合物中分离支链二烯烃。另外，分离工序能够没有特别限定地按照蒸汽渗透法(vaporpermeation法：vp法)和渗透蒸发法(pervaporation法：pv法)等实施。此外，分离工序优选在加热条件下进行。具体而言，分离工序能够优选在20℃以上且300℃以下、更优选在25℃以上且250℃以下、进一步优选在50℃以上且200℃以下的条件下进行。

进而，分离工序可以重复实施。即，可以将通过第m次的分离工序得到的分离物供给至第(m+1)次的分离工序。通过像这样将得到的分离物作为进一步的分离工序的分离对象物进行供给，与通过单次的分离工序能够实现的分离选择性相比，能够发挥总体高的分离选择性。重复实施分离工序的次数能够根据例如分离系数α任意地进行设定，分离系数α能够通过本说明书实施例记载的方法算出。

(支链二烯烃的制造方法)

本发明的支链二烯烃的制造方法包括按照上述的本发明的支链二烯烃的分离方法从规定的支链烃混合物中分离支链二烯烃的步骤。本发明的支链二烯烃的制造方法中，能够通过膜分离来分离支链二烯烃，因此能够以比现有的方法低的能量，即更高效地制造支链二烯烃。如上所述，规定的支链烃混合物是包含碳原子数n相等的、支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的个数为一个以下的支链烃的混合物。此外，该混合物的详细信息已在<支链烃混合物>项目中详述。进而，在分离支链二烯烃时，能够优选地实施已在<分离工序>中详述的操作。而且，本发明的支链二烯烃的制造方法可以在分离工序的后段实施将得到的支链二烯烃进行纯化的纯化工序。作为可以实施的纯化工序，没有特别限定，可举出例如按照蒸馏法或色谱分离法的工序。

实施例

以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”等为质量基准。

在实施例和比较例中，得到的沸石膜复合体的表征通过下述的方法实施，沸石膜复合体的分离性能通过下述的方法算出。

<沸石膜复合体的表征>

<<x射线衍射图>>

使用x射线衍射装置(brukeraxs制，discoverd8)得到了多孔性分离层的x射线衍射图。测定条件为：x射线源：cu-kα射线，波长λ：管电压：30kv，管电流：15ma，输出功率：0.9kw，入射狭缝：高1.0mm×宽1.0mm，接收狭缝：太阳能狭缝(角分辨率0.35deg)，检测器：闪烁计数器，测定速度：0.01deg/秒。

<<sem-edx分析>>

对于实施例、比较例中得到的沸石膜复合体的与沸石膜的阳离子位点进行离子键结合的离子，按照sem-edx(扫描型电子显微镜-能量色散型x射线分光法：scanningelectronmicroscope-energydispersivex-rayspectroscopy)分析法进行分析。分析条件如下。

sem主体：hitachihigh-techcorporation制，“s-3400nedx”

检测器：bruker制，“xflashdetector4010”

加速电压：15kv

电流：60～90μa

倍率：3k

icr:1.5kcps

<沸石膜复合体的分离性能>

根据分离试验的结果，使用下述式(i)算出渗透通量f。此外，使用下述式(ii)算出分离系数α。另外，作为分离对象物，使用包含异戊烷(碳原子数为5的支链烷烃)和异戊二烯(碳原子数为5的支链二烯烃)的烃混合物。

f＝w/(a×t)···(i)

α＝(yd/ya)/(xd/xa)···(ii)

另外，式(i)中，w为透过沸石膜复合体的成分的质量[kg]，a为沸石膜复合体的有效面积[m²]，t为处理时间[小时]。此外，式(ii)中，yd为透过侧样本中的异戊二烯的含有比例[质量％]，ya为透过侧样本中的异戊烷的含有比例[质量％]，xd为分离对象物中的异戊二烯的含有比例[质量％]，xa为分离对象物中的异戊烷的含有比例[质量％]。

另外，分离系数α的值越大，意味着沸石膜复合体的异戊二烯选择性越高。

(实施例1)

<晶种附着工序>

对作为多孔性支承体的管状多孔质α-氧化铝支承体(外径：2.5mm，平均细孔径：150nm)用涂敷法涂敷mor型沸石晶种(tosoh公司制，nsz-642naa)，使其干燥，得到了附着了mor型沸石晶种的多孔性支承体(以下称为“带晶种支承体”)。

<沸石膜形成工序>

将2.16g的作为矿化剂的naoh、0.09g的作为铝源的naalo2、20.13g的作为二氧化硅源的胶体二氧化硅和34.77g的超纯水在50℃搅拌4小时，得到了沸石膜形成用的水性溶胶。另外，该水性溶胶的组成以摩尔比计为sio2∶na2o∶al2o3∶h2o＝36∶10∶0.2∶960。

然后，将如上得到的水性溶胶加入耐压合成容器内。接着，将<晶种附着工序>中得到的带晶种支承体硅沸石(silicalite)浸渍在耐压合成容器内的水性溶胶中，在165℃使其反应6小时(水热合成)，在多孔性支承体上形成沸石膜。然后，在刷洗了得到的具有沸石膜的多孔性支承体后，用沸腾的蒸馏水煮沸清洗60分钟。然后，使具有沸石膜的多孔性支承体在85℃的恒温干燥器中干燥12小时。

<离子交换工序>

然后，将通过上述工序得到的具有沸石膜的多孔性支承体浸渍在浓度0.005m的rucl3水溶液中，在50℃保持3小时，进行离子交换。将得到的具有已离子交换的沸石膜的多孔性支承体进行水洗后，在85℃干燥12小时，得到沸石膜复合体。

然后，对经过上述工序得到的沸石膜复合体进行沸石膜的x射线衍射测定，得到了x射线衍射图。通过得到的x射线衍射图，确认了沸石膜具有mor型结构。进而，根据sem-edx分析的结果，确认ru离子对得到的mor型沸石膜的阳离子位点进行了离子键结合。

<分离试验>

此外，使用通过上述得到的沸石膜复合体，使用如图1所示的试验装置1进行分离试验。

<<试验装置>>

图1所示的试验装置1具有原料罐2、沸石膜复合体3和冷阱4。此外，试验装置1在冷阱4的下游具有减压泵5。通过调节外部的温度，将原料罐2内部的压力控制为压力计6所示的压力。进而，原料罐2内的沸石膜复合体3通过未图示的控制机构以与液相或气相的烃混合物7中的任一种接触的方式移动。图1所示的沸石膜复合体3为管状体，选择性透过沸石膜的成分浸入管内部。

在此，在试验装置1中，沸石膜复合体3的透过侧通过减压泵5成为减压状态，透过沸石膜复合体3的成分被输送至冷阱4。然后，能够将在冷阱4冷却而再次成为液相的透过成分作为透过侧的样本进行采样。

<<膜分离>>

使用了图1所示的试验装置1的分离试验如下实施。

具体而言，首先将含有异戊二烯和异戊烷各50质量％的烃混合物填充在原料罐2中，通过未图示的加热机构加热至70℃。此外，通过未图示的控制机构使沸石膜复合体3移动，使液相的烃混合物与沸石膜复合体3接触。然后，通过配置在冷阱4的下游侧的减压泵5，使透过侧为减压状态(3kpaa)。即，在实施例1中，对按照渗透蒸发法(pv法)进行分离工序的情况下的分离性能进行评价。将透过沸石膜复合体3的透过成分(气相)通过冷阱4冷却，使其再次成为液相，对从分离开始的时刻起透过了30分钟的透过成分进行取样。对取样的透过侧样本测定质量，并通过气相色谱测定异戊二烯和异戊烷的浓度(质量％)。然后，使用这些测定值求出分离系数α和渗透通量f。结果示于表1。

(实施例2)

在按照蒸气渗透法(vp法)进行分离工序的情况下，对分离性能进行评价。作为具体的操作，在<<膜分离>>的操作中，通过未图示的控制机构使沸石膜复合体3移动，使气相的烃混合物与沸石膜复合体3接触。除了这一点以外，与实施例1同样地进行，进行分离试验，求出分离系数α和渗透通量f的值。结果示于表1。

(比较例1)

不进行<离子交换工序>，除此以外，与实施例1同样地进行，得到沸石膜复合体，使用得到的沸石膜复合体，进行与实施例1相同的分离试验。换言之，在比较例1中，3价的ru离子没有对mor型沸石膜的阳离子位点进行离子键结合，使用na离子进行离子键结合而成的沸石膜复合体，按照pv法进行分离试验。得到的分离系数α和渗透通量f的值示于表1。此外，对得到的沸石膜复合体按照上述进行分析，结果为na-mor型。

[表1]

如表1所示，可知在使用具有包含ru-mor型沸石的沸石膜的实施例1和2的沸石膜复合体的情况下，分离系数α的值大，能够从包含异戊二烯和异戊烷的支链烃混合物选择性地分离异戊二烯(支链二烯烃)。另一方面，可知在使用具有包含没有进行离子交换的mor型沸石(na-mor型沸石)的沸石膜的比较例1的沸石膜复合体的情况下，分离系数α的值比实施例小，不能够选择性地分离异戊二烯。

另外，可知虽然与实施例1～2相比，比较例1的渗透通量f更高，但对于分离系数与渗透通量f相乘得到的指数(f×α)，实施例1～2比比较例1大，关于高效地分离期望的支链二烯烃这一性能，实施例1～2比比较例1优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种沸石膜复合体，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，根据本发明，能够提供一种支链二烯烃的分离方法，其能够从含有碳原子数相等、但所含有的碳-碳不饱和键的个数不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃。

此外，能够通过按照本发明的支链二烯烃的分离方法选择性地分离支链二烯烃来制造支链二烯烃。

附图标记说明

1：试验装置

2：原料罐

3：沸石膜复合体

4：冷阱

5：减压泵

6：压力计

7：烃混合物