耐热性钌复合体以及作为NOx存储以及还原催化剂的用途的制作方法

耐热性钌复合体以及作为nox存储以及还原催化剂的用途
技术领域
1.本发明涉及一种耐热性钌复合体，尤其涉及一种作为由含有多个核心的基质(matrix)构成的耐热性钌复合体(composite)，核心中的钌是以金属状态存在，而基质中包含含有ru钙钛矿(pv，perovskite)的ru复合氧化物的耐热性钌复合体以及利用所述耐热性钌复合体的催化剂、排气系统。


背景技术：

2.虽然钌(ru)作为铂族元素在多种催化剂反应中具有较高的活性，尤其是在de-nox反应中具有催化剂活性，但是因为会在700℃以上的高温氧化环境中形成ruo4并挥发，即没有高温稳定性，因此在作为催化剂使用时存在一定的问题。具体来讲，ru金属的熔点为2,300℃而沸点为4,100℃，在金属状态下极其稳定，但是因为ruo2的沸点为1,200℃，尤其是ruo4的沸点为100℃以下，因此为了应用ru的催化剂特性而需要通过将ru维持在金属状态而使其具有高温耐久性。作为如上所述的用于解决ru挥发性的结构，已经有报告提出了ru钙钛矿(pv，perovskite)。
3.在wo2009/129356(巴斯夫)的稳定化铱以及钌催化剂中，提供一种表面区域包含一个以上的ru以及丰富的ir的非单相钙钛矿型散装物质以及利用所述散装物质的排放气体处理方法。具体来讲，所述散装物质为由内部的钙钛矿(pv)结构物质以及表面区域的amo3+钙钛矿(pv)结构物质构成的非单相物质，利用含ru水溶液，例如亚硝酰硝酸钌(ruthenium nitrosyl nitrate)水溶液进行制造，其散装物质在800℃以上的高温下不会呈现出ru或ir的挥发性。此外，在美国专利编号4,182,694号(含ru钙钛矿催化剂)中，公开了一种具有化学式a[ru
xby1bz2
]o3以及钙钛矿(pv)结晶结构的催化剂组合物，并报告其对气体氧化以及还原反应有用。作为原料使用钌氧化物并通过热处理进行制造。


技术实现要素：

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技术问题
[0005]
但是，仍然需要开发出一种可以利用与现有的铂族元素相比更加低廉的钌呈现出高温耐久性，尤其是可以在维持ru的金属状态的同时具有对nox的吸附或存储以及还原能力的催化剂。
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技术方案
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本发明提供一种作为由含有多个核心的基质(matrix)构成的耐热性钌复合体(composite)，核心中的钌是以金属状态存在，而基质中包含含有ru钙钛矿(pv，perovskite)的ru复合氧化物的耐热性钌复合体。
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有益效果
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本发明为了提升ru的高温耐久性而生成钌复合体，而利用与其他铂族元素相比更加低廉的钌的复合体可以作为nox存储还原(nsr)、稀燃nox捕集(lnt)、氧化催化转化(doc)以及三元催化转化(twc)的催化剂成分的一部分适用。
附图说明
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图1是对适用本发明的钌复合体进行概要性图示的示意图。
[0011]
图2是在实施例中制造的钌复合体的x射线衍射(xrd)结果。
[0012]
图3是以在实施例中制造的催化剂作为对象执行的nox转换率试验结果，可以确认在包含钌复合体的nox存储还原(nsr)催化剂中其转换率得到了大幅提升。
[0013]
图4是对实施例的催化剂测定结果进行图示的示意图。
[0014]
图5是以在实施例中制造的催化剂作为对象执行的引擎老化后全球统一轻型车辆测试循环(wltc)结果。
[0015]
图6是在ru复合体中对ru自身的挥发性进行调查的结果。
具体实施方式
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钙钛矿通常是具有abo3的化学结构的金属氧化物，ru钙钛矿(pv)是指化学式为aruo3(a：如ba、la、sr、zr以及ca等碱性(alkali)金属)的钙钛矿结构的料氧化物，而包含ru钙钛矿(pv)的ru复合氧化物被定义为包含除ru钙钛矿(pv)之外还包含化学式为aa'rubo
x
[x＝2～15](a、a'：如ba、la、sr、zr以及ca等碱性(alkali)金属，b：如fe、mn、ni以及co等过渡金属或mg)的ru混合氧化物的概念。在本发明中，耐热性钌复合体采用包含ru复合氧化物基质且在基质内部作为核心含有多个金属状态的钌的结构，所述ru复合氧化物不仅包含aruo3结构的ru钙钛矿(pv)，还包含aa'rubo
x
结构的ru混合氧化物。通过本发明，可以在核心中保留金属状态的钌，且金属状态的钌可以通过存在于基质中的多个孔隙与反应气体接触，虽然并不局限于理论，但是据判断根据其反应条件，例如根据稀燃或富燃条件，钌可以移动到基质的表面。
[0017]
在本发明中，钌复合体(composite)可以理解为是钌固溶体(solid solution)，而且因为包含ru钙钛矿(pv)以及ru混合氧化物，因此也可以被称之为组合物。本发明的特征在于为了使钌复合体的核心中的ru维持金属状态而使用ru纳米粉末，而且如上所述的钌复合体的nox存储-de-nox能力卓越且被动性(passiveness，nox
→
nh3转化率)以及n2选择性优秀，因此可以作为nox存储以及还原催化剂适用。在本技术中，n2选择性是指nox转换成所需要的n2而非不需要的n2o的倾向。
[0018]
实施例1：钌复合体的制造
[0019]
对直径为5nm至5微米的ru金属粉末或纳米粒子粉末(在商业上称之为ru海绵)(ru/ruox)、a型(如ba、la、sr、zr以及ca等碱性金属)前驱体以及b型(如fe、mn、ni以及co等过渡金属或mg)前驱体进行混合并进行球磨碾磨。通过在700℃至1300℃范围的炉中进行热处理而制造出固溶体。此时，a型或b型的前驱体可以是氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氧化物的形态。在进行热处理之后，可以通过根据需要进行碾磨处理而对其表面积进行调整。
[0020]
图2是在实施例1中尤其是在1000℃以及1250℃下进行热处理制造的钌复合体的x射线衍射(xrd)结果，可以确认包含于basr-rumg-ox基质内的ru核心，还可以确认固溶体中包含ru钙钛矿(pv)以及多种多样的ru混合氧化物。
[0021]
实施例2：nox存储还原(nsr)催化剂的制造
[0022]
通过在改性氧化铝、氧化铈以及氧化锆上含浸铂族(pt/pd/rh)成分之后进行加热(500℃)固定并碾磨而制造出粉末，接下来在蒸馏水中与nox存储成分即ba、sr以及mgo成分
一起混入而制造出浆料，然后通过涂布到基材上而制造出nox存储还原(nsr)比较催化剂(以下称之为reference)。通过向reference混炼在实施例中尤其是在800℃下进行热处理制造的钌复合体(以下称之为(ru ss-1))而制造出适用本发明的nox存储还原(nsr)催化剂(ref.+ru ss-1)，并通过向reference混入在实施例1中尤其是在1100℃下进行热处理制造的钌复合体(以下称之为ru ss-2)而制造出适用本发明的nox存储还原(nsr)催化剂(ref.+ru ss-2)。在制造包含ru ss-1以及ru ss-2的系统时，为了以与ref.相同的单价制造而将包含于reference中的铂族成分减少了16％。此外，本实施例是通过将reference以及实施例1的粉末混炼的方式执行，但是也可以通过在基材上以层状涂布的方式执行。
[0023]
实施例3：稀燃nox捕集(lnt，lean nox trap)或nox吸附(na，nox adsorption)催化剂的制造
[0024]
通过按照现有方式制造稀燃nox捕集(lnt)催化剂而制造出稀燃nox捕集(lnt)比较催化剂。通过向稀燃nox捕集(lnt)混入在实施例1中制造的包含la(rumg)ox的钌复合体(以下称之为ru ss-3)而制造出适用本发明的稀燃nox捕集(lnt)催化剂(lnt+ru ss-3)。此外，按照与实施例1类似的方式制造，其中通过将不包含ru的basrmgox固溶体混入到稀燃nox捕集(lnt)比较催化剂而制备稀燃nox捕集(lnt)+油包水(w/o)ru(basrmgox)系统。在制造包含ru ss-3的系统时，为了以与reference相同的单价制造而将包含于reference中的铂族成分减少了16％。
[0025]
下述表是对通过实施例2至实施例3制造的催化剂系统进行整理的结果。
[0026]
【表1】
[0027][0028]
图3是以在实施例2中制造的催化剂作为对象执行的nox转换率试验结果，可以确认在包含钌复合体的nox存储还原(nsr)催化剂中其转换率得到了大幅提升。
[0029]
图4是对实施例3的催化剂测定结果进行图示的示意图，借此可以确认在不包含钌的固溶体中nox存储还原性能会大幅下降。
[0030]
借此可以确认，本发明为了提升ru的高温耐久性而生成钌复合体，而利用与其他铂族元素相比更加低廉的钌的复合体可以作为nox存储还原(nsr)、稀燃nox捕集(lnt)、氧化催化转化(doc)以及三元催化转化(twc)的催化剂成分的一部分适用。
[0031]
图5是以在实施例2中制造的催化剂作为对象执行的引擎老化后全球统一轻型车辆测试循环(wltc)结果。
[0032]
借此可以确认，ru复合体的co氧化能力以及de-nox能力与reference相比得到了显著改善，借此可以确认ru复合体在引擎老化的高温下的耐久性得到了提升。
[0033]
最后，在ru复合体中对ru自身的挥发性进行了调查。
[0034]
在图6中对以在实施例1中制造的粉末为对象进行25小时的600至850℃的热水老化之后的电感耦合等离子体(icp)分析结果进行了图示，借此可以对形成适用本发明的ru复合体时的ru的高温稳定性进行确认。