废气净化用组合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及包含沸石的废气净化用组合物及其制造方法。


背景技术：

2.从汽车、摩托车(也称为骑乘型车辆)等汽油发动机、柴油发动机等内燃机排出的废气中，含有由未燃烧燃料带来的烃(hc)、由不完全燃烧带来的一氧化碳(co)、由过度的燃烧温度带来的氮氧化物(no
x
)等有害成分。为了处理这种来自内燃机的废气而使用了用于废气净化用催化剂的废气净化用组合物。废气中的例如烃(hc)氧化，转化为水和二氧化碳而净化。一氧化碳(co)氧化，转化为二氧化碳而净化。另外，氮氧化物(no
x
)还原，转化为氮而净化。利用催化剂净化烃(hc)受废气温度的影响大，一般需要300℃以上的高温。在内燃机刚刚起动后废气温度低时，尽管烃(hc)难以被催化剂净化，但在内燃机刚起动后，烃(hc)容易被排出。因此，需要一种废气净化用组合物，其在内燃机刚刚起动后预先吸附烃(hc)，在废气温度达到300℃以上而催化剂活化时，释放并净化烃(hc)。
3.例如，专利文献1中公开了含有周期表第11族元素和磷的沸石催化剂的活化方法。但是，专利文献1中记载的技术是在550℃的温度下分解己烷的技术，例如在900℃以上且1100℃的高温温度范围内使用的废气净化用途时，在耐久性方面存在问题。专利文献2中公开了一种废气净化用组合物，其含有即使在严酷的热环境下也能够维持bea型沸石的结构的含磷的bea型沸石。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-239924号公报
7.专利文献2：国际公开第2018/131195号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.由于bea型沸石对烃(hc)的吸附能力优异，因此要求进一步提高在严酷的热环境下的耐热性。
10.为此，本发明的目的在于提供一种废气净化用组合物及其制造方法，所述废气净化用组合物包含即使在严酷的热环境下也可以使用的并且进一步提高了耐热性的含磷的bea型沸石。
11.用于解决问题的方案
12.本发明提供一种废气净化用组合物，其为包含含磷的bea型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的bea型沸石的利用sf法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为2.0以上。
13.本发明提供一种废气净化用组合物的制造方法，其为包含含磷的bea型沸石的废
气净化用组合物的制造方法，包括如下的工序：
14.准备bea型沸石的工序，所述bea型沸石的利用sf法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为1.8以上；
15.使所述bea型沸石与含磷的化合物接触，使含磷的化合物附着于所述bea型沸石的工序；以及，
16.对包含含磷的化合物的所述bea型沸石进行热处理，得到含磷的bea型沸石的工序。
17.发明的效果
18.本发明能够提供一种废气净化用组合物，其包含含磷的bea型沸石，耐热性进一步提高，并减少了在严酷的热环境下引起骨架结构的缺损的介孔。
附图说明
19.图1为示出针对实施例1和比较例3的废气净化用组合物，利用bjh法测定得到的细孔分布和累积细孔分布的图表。
具体实施方式
20.接着，基于实施方式的例子对本发明进行说明。但是，本发明不限于下述说明的实施方式。
21.本发明的实施方式的一个例子为一种废气净化用组合物，其为包含含磷的bea型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的bea型沸石的利用sf法(saito-foley法)测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法(barrett-joyner-halenda法)测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为2.0以上。具体而言，微孔容积v2为后文详细描述的利用sf法测定的0nm以上且2nm以下的范围的孔径的微孔容积。
22.沸石表示具有四面体结构的to4单元(t为中心原子)共有氧(o)原子而三维地连结、并形成有展开的规则的微孔的结晶性物质。具体而言，包括国际沸石学会(international zeolite association；以下有时称为“iza”。)的结构委员会数据集中记载的硅酸盐、锗盐、砷酸盐。
23.此处，硅酸盐包含例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐等。锗盐包含例如铝锗盐等。砷酸盐包含例如铝砷酸盐等。作为沸石使用的例如铝硅酸盐，也包括例如骨架中的si或al的一部分被ti、ga、mg、mn、fe、co、zn等2价、3价的阳离子置换而成的物质。沸石优选使用包含结晶性铝硅酸盐的沸石。
24.废气净化用组合物中所含的沸石优选包含bea型沸石。沸石的骨架结构通过iza数据库化。在bea型沸石中，包含利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔和孔径2nm以下的范围的微孔。此处，孔径表示iza所规定的结晶学上的孔道直径(crystallographic free diameter of the channels)。关于孔径，在细孔(孔道)的形状为正圆形的情况下是指其平均直径。在细孔的形状为楕圆形等在一个方向上长的形状的情况下是指短径。
25.废气净化用组合物包含含磷的bea型沸石，由于引起骨架结构的缺损的介孔被磷
修饰，所以介孔的孔径变小而成为微孔，可以降低bea型沸石中所含的介孔的孔容。可以认为沸石中所含的介孔在置于严酷的热环境下的情况下，会引起骨架结构的缺损。废气净化用组合物中所含的含磷的bea型沸石由于减少了引起骨架结构的缺损的介孔，所以即使在置于严酷的热环境下的情况下，也能维持骨架结构，并进一步提高耐热性。
26.推测从磷源产生的磷例如成为磷酸根离子的形式，在孔容积比v2/v1为1.8以上的bea型沸石中，推测相比于布朗斯台德酸中心更容易与作为金属离子的路易斯酸中心结合。因此，孔容积比为2.0以上的含磷的bea型沸石，即使在介孔被磷修饰而孔径变小并成为微孔的情况下，表面的布朗斯台德酸中心也得到维持。废气净化用组合物中所含的含磷的bea型沸石，作为受热产生缺损的原因的介孔减少，即使在置于严酷的热环境下的情况下，也能维持bea型沸石的骨架结构，并在骨架结构中吸附烃(hc)。存在于bea型沸石表面的布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心可以通过利用以吡啶为探针分子的红外光谱法(ir)的红外吸收光谱来推测各个酸中心(羟基(oh))的存在。例如，当以吡啶作为探针分子，利用红外光谱法(ir)测定bea型沸石的红外吸收光谱时，根据布朗斯台德酸中心或路易斯酸中心的不同而分别在不同的波数区域出现探针分子的吸收带，进而在与各探针分子的吸收带不同的波数区域出现酸中心(羟基(oh基))的吸收带。由该探针分子的吸收带的波数区域和羟基(oh基)的吸收带的波数区域，能够推测布朗斯台德酸中心、以及源自金属离子的缺陷等的路易斯酸中心。
27.含磷的bea型沸石的利用sf法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为2.0以上。如果含磷的bea型沸石的孔容积比(v2/v1)为2.0以上，则相对于介孔容积v1，微孔容积v2大，引起骨架结构的缺损的介孔减少，即使在置于严酷的热环境下的情况下也能维持骨架结构，并进一步提高耐热性。另外，含磷的bea型沸石使微孔中吸附烃(hc)，可以维持烃(hc)的高净化性能。含磷的bea型沸石的孔容积比(v2/v1)优选为相对于介孔容积v1而言微孔容积v2更大。孔容积比(v2/v1)优选为2.2以上、更优选为2.4以上、进一步优选为2.5以上。孔容积比(v2/v1)的上限值没有特别限制，从维持bea型沸石的强度的观点出发，孔容积比(v2/v1)可以为10以下、也可以为6.5以下、还可以为4.0以下。
28.介孔容积v1是由利用iso 15901-2中记载的bjh法(barrett-joyner-halenda法)的氮吸附等温线算出的孔径2nm以上且100nm以下的细孔的总容积。
29.微孔容积v2是使用iso 15901-3(jis z8831-3)中记载的常数，由利用sf法(saito-foley法)的氮吸附等温线算出的孔径为0nm以上且2nm以下的细孔的总容积。在测定介孔容积v1和微孔容积v2时，为了去除预先附着的水或有机物等吸附挥发性物质，对作为测定对象的试样以后述的实施例中记载的条件进行边加热边真空排气的预处理。
30.含磷的bea型沸石的微孔容积v2优选为0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下的范围内，更优选为0.12cm3/g以上且0.29cm3/g以下的范围内，进一步优选为0.15cm3/g以上且0.28cm3/g以下的范围内，特别优选为0.16cm3/g以上且0.28cm3/g以下的范围内。若含磷的bea型沸石的微孔容积v2在0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下的范围内，则微孔容积相对于介孔容积的孔容积比(v2/v1)成为2.0以上，相对于介孔容积能够使微孔容积充分增大。若含磷的bea型沸石的微孔容积v2在0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下的范围内，则能够高效地在微孔中吸附烃(hc)，将烃(hc)氧化从而净化烃(hc)。
31.含磷的bea型沸石的介孔容积v1优选为0.001cm3/g以上且0.08cm3/g以下的范围内，更优选为0.075cm3/g以下，进一步优选为0.070cm3/g以下，特别优选为0.065cm3/g以下。含磷的bea型沸石的介孔容积v1越小越优选，但难以形成不存在介孔的bea型沸石，会包含0.001cm3/g以上的容积的介孔。本实施方式涉及的孔容积比v2/v1为2.0以上的含磷的bea型沸石，由于介孔被磷修饰，所以能够将介孔容积减小至0.08cm3/g以下。
32.含磷的bea型沸石的磷相对于铝的摩尔比即p/al摩尔比优选为0.7以上且1.0以下的范围内。若磷(p)相对于作为形成bea型沸石的骨架结构的to4单元的t原子(中心原子)的al的摩尔比即p/al摩尔比在0.7以上且1.0以下的范围内，则bea型沸石中所含的磷被修饰在由al形成的路易斯酸中心，能维持成为吸附的烃(hc)的氧化的活性位点的布朗斯台德酸中心，因此能够在维持净化性能的状态下，减少引起骨架结构的缺损的介孔，即使在严酷的热环境下也能够维持骨架结构，并进一步提高耐热性。当含磷的bea型沸石中的p/al摩尔比增大而超过1时，磷的含量增大，成为烃的氧化反应的活性位点的布朗斯台德酸中心也有可能被磷修饰，活性位点减少，有时难以维持净化性能。含磷的bea型沸石中的铝(al)量和磷(p)量可以使用荧光x射线分析装置(例如rigaku corporation制)作为利用后述的实施例的方法的组成分析装置，来测定含磷的bea型沸石中的铝(al)量和磷(p)量，由得到的测定值算出。
33.含磷的bea型沸石的sio2/al2o3摩尔比优选为10以上且100以下的范围内，更优选为20以上且90以下的范围内，进一步优选为25以上且80以下的范围内。若含磷的bea型沸石的sio2/al2o3摩尔比在10以上且100以下的范围内，则可以高度平衡置于严酷的热环境的情况下的bea型沸石的骨架结构的维持与高的烃(hc)的吸附能力。另外，若含磷的bea型沸石的sio2/al2o3摩尔比在10以上且100以下的范围内，则充分具有成为对吸附的烃(hc)进行净化时的氧化反应的活性位点的布朗斯台德酸中心。含磷的bea型沸石中的sio2/al2o3摩尔比可以使用荧光x射线分析装置(例如rigaku corporation制)作为利用后述的实施例的方法的组成分析装置，来测定含磷的bea型沸石中的铝(al)量和硅(si)量，由得到的测定值算出sio2/al2o3摩尔比。
34.接着，对废气净化用组合物的制造方法的一个例子进行说明。废气净化用组合物的制造方法并不限于如下记载的例子。
35.包含含磷的bea型沸石的废气净化用组合物的制造方法包括如下的工序：准备bea型沸石的工序，所述bea型沸石的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1之比(v2/v1)为1.8以上；使所述bea型沸石与含磷的化合物接触，使含磷的化合物附着于bea型沸石的工序；以及，对包含含磷的化合物的所述bea型沸石进行热处理，得到含磷的bea型沸石的工序。
36.准备bea型沸石的工序
37.作为bea型沸石，准备孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为1.8以上的bea型沸石。准备的bea型沸石的孔容积比(v2/v1)优选为2.0以上、更优选为2.2以上、进一步优选为2.4以上、特别优选为2.5以上。准备的bea型沸石的孔容积比(v2/v1)可以为8.0以下，也可以为7.0以下。作为含磷的bea型沸石，若孔容积比(v2/v1)为1.8以上，则可以使磷修饰介孔，使介孔的孔径变小而形成微孔，减少引起骨架结构的缺损的介孔，进一步提高耐热性。
bea型沸石可以在与含磷的化合物接触之前进行干燥来使用。在干燥bea型沸石的情况下，干燥温度可以设为80℃以上且200℃以下，干燥时间可以设为0.5小时以上且5小时以内。另外，干燥时的压力没有特别限制，可以是大气压(0.1mpa)，也可以是0.1mpa以下的减压下。
38.使含磷的化合物附着的工序
39.作为使bea型沸石与含磷的化合物接触，使含磷的化合物附着于bea型沸石的方法，可列举出蒸镀法、浸渗法、沉淀法、离子交换法等。作为蒸镀法，可列举出将bea型沸石和含磷的化合物放入容器中，常温或进行加热使含磷的化合物蒸发，使其附着于bea型沸石的方法。作为浸渗法，可列举出在含磷的化合物与溶剂混合得到的液体中浸渍bea型沸石，在常压或减压下加热干燥混合液，使含有磷的化合物附着于bea型沸石的方法。此处，附着于bea型沸石的含磷的化合物可以是磷，也可以是含磷的离子。作为浸渗法，可列举出等体积浸渍(incipient wetness)法、蒸干法、填孔(pore-filling)法、喷雾法、平衡吸附法等。作为沉淀法，可列举出混炼法、沉积法等。
40.在利用蒸镀法使磷附着于bea型沸石的情况下，作为含磷的化合物，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等。从沸点低的观点出发，优选磷酸三甲酯。在利用浸渗法使磷附着于bea型沸石的情况下，含磷的化合物优选为水溶性，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等磷酸二氢盐、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾等磷酸氢盐等。作为磷酸，可列举出正磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、三磷酸(h5p3o
10
)、多磷酸、偏磷酸(hpo3)、过磷酸等。从容易干燥的观点出发，优选正磷酸等磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的磷酸铵。作为与含磷的化合物混合的溶剂，可列举出例如去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮等极性有机溶剂。从容易操作、容易干燥的观点出发，优选使用去离子水、乙醇。相对于混合液的总量100质量％，含磷的化合物可以为1质量％以上且25质量％以下的范围内，也可以为2质量％以上且20质量％以下的范围内，还可以为5质量％以上且15质量％以下的范围内。在利用浸渗法使bea型沸石附着含磷的化合物的情况下，混合液中浸渗bea型沸石的时间可以设为0.5小时以上且2小时以内。浸渗后，可以将包含含磷的化合物的bea型沸石进行干燥，干燥温度可以设为80℃以上且200℃以下，干燥时间可以设为0.5小时以上且5小时以内。另外，干燥时的压力没有特别限制，可以是大气压(0.1mpa)，也可以是0.1mpa以下的减压下。
41.热处理工序
42.在利用蒸镀法或浸渗法使bea型沸石附着含磷的化合物后，进行热处理，得到包含磷的bea型沸石。为了维持bea型沸石的骨架结构，使磷修饰介孔，热处理温度优选为200℃以上且800℃以下的范围内，更优选为400℃以上且700℃以下的范围内。进行热处理的气氛可以是大气气氛、氮等非活性气体气氛。
43.在使bea型沸石附着含磷的化合物后，通过进行热处理，介孔被磷修饰，介孔的孔径变小而成为微孔，可以减少引起骨架结构的缺损的介孔，进一步提高耐热性。
44.以如上方式得到的含磷的bea型沸石的利用sf法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积v2相对于利用bjh法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积v1的孔容积比(v2/v1)为2.0以上，相对于介孔容积v1而言微孔容积v2大，引起骨架结构的缺损的介孔减少，即使在置于严酷的热环境下的情况下也能维持骨架结构，并进一步提高耐热性。
45.以如上方式得到的包含含磷的bea型沸石的废气净化用组合物即使暴露于900℃
以上且1100℃以下的温度范围、例如900℃以上且1000℃以下的温度范围的高温，由于引起骨架结构的缺损的介孔减少，所以也可维持bea型沸石的骨架结构，表现出稳定的烃(hc)的吸附能力。进一步，废气净化用组合物中所含的含磷的bea型沸石，即使在被磷修饰的情况下，也能维持成为吸附的烃(hc)的氧化反应的活性位点的布朗斯台德酸中心，因此即使在暴露于900℃以上且1100℃以下的温度范围的高温的情况下，也表现出稳定的高净化性能。这样的废气净化用组合物作为汽油发动机、柴油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，能够发挥稳定的高废气净化性能。特别是本实施方式的废气净化用组合物因其高耐热性，而可以适合用于对从汽车、摩托车等的内燃机排出的废气进行净化。本实施方式的废气净化用组合物可以有效地用于废气中尤其是烃(hc)的净化。本实施方式的废气净化用组合物可以适合用于对在内燃机的排气通路中流通的废气中所含的烃(hc)进行净化，也可以提供废气净化方法。
46.废气净化用组合物可以是由所述孔容积比(v2/v1)为2.0以上的含磷的bea型沸石构成的废气净化用组合物，也可以含有除含磷的bea型沸石之外的其他成分。作为其他成分，可列举出例如除本实施方式的废气净化用组合物中所含的含磷的bea型沸石之外的以往公知的催化剂材料等。
47.废气净化用组合物可以为粉末状、糊状、颗粒状等任意形态。例如，本实施方式的废气净化用组合物可以用作在催化剂支承体上形成的催化剂层。作为催化剂支承体，例如可以使用由陶瓷或金属材料构成的支承体。作为用作催化剂支承体的陶瓷，可列举出氧化铝(al2o3)、莫来石(3al2o
3-2sio2)、堇青石(2mgo-2al2o
3-5sio2)、钛酸铝(al2tio5)、碳化硅(sic)等。作为用作催化剂支承体的金属材料，可列举出例如不锈钢等。作为催化剂支承体的形状，没有特别限定，但可列举出例如蜂窝状、板状、粒(pellet)状等。
48.将本实施方式的废气净化用组合物用于催化剂层而成的催化剂结构体可以含有由除本实施方式的废气净化用组合物之外的以往公知的催化剂材料构成的催化剂层。另外，在催化剂支承体上形成的催化剂层所使用的催化剂结构体可以以具有使用本实施方式的废气净化用组合物在催化剂支承体上形成的催化剂层的催化剂结构体的形式用于dpf(diesel particulate filter)、gpf(gasoline particulate filter)。
49.以下，利用实施例和比较例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限制于这些实施例。
50.实施例1
51.准备在0.01mpa的大气气氛中、150℃下干燥8小时而成的质子型bea型沸石a。利用后述的方法测定的质子型bea型沸石a的sio2/al2o3摩尔比为37.5，孔容积比v2/v1为2.9。利用蒸镀法使含磷的化合物附着于准备的质子型bea型沸石a。具体而言，将干燥的质子型bea型沸石3.00g(干燥重量)和99质量％的磷酸三甲酯0.31g放入密闭容器中，减压至0.01mpa之后，在80℃下静置8小时，得到蒸镀有含磷的化合物的bea型沸石。将得到的包含含磷的化合物的bea型沸石的粉末在0.1mpa的大气气氛中、120℃下干燥2小时。将干燥的包含含磷的化合物的bea型沸石的粉末在0.1mpa的大气气氛中、600℃下热处理3小时，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石构成的废气净化用组合物。
52.实施例2
53.除了使用的磷酸三甲酯的量变为0.37g之外，以与实施例1同样的方式，制造含磷
的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石构成的废气净化用组合物。
54.实施例3
55.准备在0.1mpa的大气气氛中、室温下干燥8小时而成的质子型bea型沸石a。利用等体积浸渍法使含磷的化合物附着于准备的质子型bea型沸石a。具体而言，将准备的质子型bea型沸石3.00g(干燥重量)浸渍在将磷酸三甲酯0.26g溶解于作为溶剂的去离子水2.7ml而成的混合液中，在0.1mpa的大气气氛中、120℃下干燥2小时。将干燥的附着有含磷的化合物的bea型沸石的固体在0.1mpa的大气气氛中、600℃下热处理1小时，得到含磷的bea型沸石的固体。将得到的固体粉碎，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
56.实施例4
57.除了使用将磷酸氢二铵0.24g溶解于去离子水2.7ml而成的混合液之外，以与实施例3同样的方式，利用等体积浸渍法使含磷的化合物附着于bea型沸石，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
58.实施例5
59.除了利用蒸干法使含磷的化合物附着于质子型bea型沸石之外，以与实施例4同样的方式进行操作。具体而言，将准备的质子型bea型沸石3.00g(干燥重量)浸渍添加到将磷酸氢二铵0.24g溶解于去离子水2.7ml而成的混合液中，得到含有bea型沸石的浆料。除了将得到的浆料在0.1mpa的大气气氛中、烧杯中在搅拌下加热干燥之外，以与实施例4同样的方式，得到含磷的bea型沸石的粉末。将含磷的bea型沸石的粉末作为废气净化用组合物。
60.实施例6
61.准备在0.1mpa的大气气氛中、150℃下干燥8小时而成的质子型bea型沸石a。除了使用将85％正磷酸0.24g溶解于去离子水2.7ml而成的混合液之外，以与实施例3同样的方式，利用等体积浸渍法使含磷的化合物附着于bea型沸石，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
62.实施例7
63.准备在0.1mpa的大气气氛中、150℃下干燥8小时而成的质子型bea型沸石b。利用后述的方法测定的质子型bea型沸石b的sio2/al2o3摩尔比为37.4，孔容积比v2/v1为6.9。除了使用质子型bea型沸石b之外，以与实施例3同样的方式，利用等体积浸渍法使含磷的化合物附着于bea型沸石，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
64.比较例1
65.准备在0.1mpa的大气气氛中、150℃下干燥8小时而成的质子型bea型沸石c。利用后述的方法测定的质子型bea型沸石c的sio2/al2o3摩尔比为32.0，孔容积比v2/v1为1.6。需要说明的是，作为质子型bea型沸石c，使用与国际公开第2018/131195号的实施例1中使用的质子型bea型沸石相同的沸石。除了使用质子型bea型沸石c之外，以与实施例1同样的方式，利用蒸镀法使含磷的化合物附着于bea型沸石，制造含磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
66.比较例2
67.除了将使用的磷酸三甲酯的量变为0.73g之外，以与比较例1同样的方式，制造含
磷的bea型沸石的粉末，得到由含磷的bea型沸石的粉末构成的废气净化用组合物。
68.比较例3
69.将不含磷的实施例1中准备的质子型bea型沸石a的粉末作为废气净化用组合物。
70.比较例4
71.将不含磷的实施例7中准备的质子型bea型沸石b的粉末作为废气净化用组合物。
72.比较例5
73.将不含磷的比较例1中准备的质子型bea型沸石c的粉末作为废气净化用组合物。
74.对于各实施例和比较例中准备的质子型bea型沸石、以及各实施例和比较例的废气净化用组合物进行以下评价。结果如表1所示。在表1中，蒸镀法记为“vd”，等体积浸渍法记为“iw”，蒸干法记为“du”。
75.sio2/al2o3摩尔比
76.使用扫描型荧光x射线分析装置(型号：zsx primusii、rigaku corporation制)，测定bea型沸石和废气净化用组合物中的si量和al量，由得到的si量和al量算出sio2/al2o3摩尔比。测定试样的制备方法如下进行。
77.测定试样的制备方法
78.将bea型沸石或废气净化用组合物装入直径30mm的氯乙烯管中，压缩成型来制备测定试样。
79.p/al摩尔比
80.使用扫描型荧光x射线分析装置(型号：zsx primusii、rigaku corporation制)，测定bea型沸石和废气净化用组合物中的p量和al量，由得到的p量和al量算出p/al摩尔比。测定试样的制备方法如下进行。
81.测定试样的制备方法
82.将bea型沸石或废气净化用组合物装入直径30mm的氯乙烯管中，压缩成型来制备测定试样。
83.介孔容积v1和微孔容积v2
84.氮吸附等温线测定
85.介孔容积v1、微孔容积v2由氮吸附等温线算出。
86.bea型沸石或废气净化用组合物的氮吸附等温线使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置(型号：belsorp-maxii、microtrac bell株式会社制)，使高纯度氮气以77k吸附于试样，利用容量法进行测定。将测定试样以干燥重量计称量0.1g～0.2g至试样管中。测定预处理是在510℃下进行8小时以上的真空排气(1
×
10-5
kpa)。氮吸附等温线由相对压力(p/p0)10.5以下进行测定。
87.介孔容积v1的测定方法
88.介孔容积v1是由通过利用iso 15901-2中记载的barrett、joyner和halenda的介孔分布的确定法(bjh法)测定而得到的氮吸附等温线算出的。计算中使用脱附曲线，将氮分子的吸附截面积设为0.1620nm2来计算。将孔径2nm以上且100nm以下的范围的孔容作为介孔容积v1。需要说明的是，针对实施例1和比较例3的废气净化用组合物，利用bjh法测定得到的细孔分布和累积细孔分布的图表如图1所示。图表中，左侧的纵轴表示细孔面积分布，右侧的纵轴表示2nm以上的细孔的累积细孔面容积。
89.微孔容积v2的测定方法
90.微孔容积v2是根据sf法(saito-foley法)，由测定得到的氮吸附等温线算出微孔分布和容积(a.saito，h.c.foley，microporous materials，3(1995)531)。用于计算微孔容积的物理常数、吸附材料和吸附质气体的参数使用physical parameters for microporo size calculation(iso 15901-3、jis z8831-3)中记载的常数。将氮分子的吸附截面积设为0.1620nm2来计算。将孔径为0nm以上且2nm以下的范围的孔容作为微孔容积v2。
91.bet比表面积
92.由依据iso 9277(jis z8330：2013)测定得到的氮吸附等温线利用bet法算出比表面积。
93.热耐久试验
94.将各实施例和比较例的废气净化用组合物在1000℃下25小时、10体积％h2o气氛下以下述循环进行热耐久试验。
95.循环：将下述组成的模型气体以流量3l/分钟、时间80秒，空气以流量3l/分钟、时间20秒交替流通。
96.模型气体组成：c3h6为70ml/分钟、o2为70ml/分钟、n2为余量。
97.在模型气体和空气中分别以成为10体积％h2o的方式由注水罐混入气化的水蒸气。通过温度调整饱和水蒸气压，设为上述体积％的水蒸气量。
98.比表面积维持率
99.测定热耐久试验前后的废气净化用组合物的bet比表面积，将热耐久试验后的bet比表面积相对于热耐久试验前的bet比表面积的比例作为bet比表面积维持率算出。具体而言，通过下述式(1)计算出bet比表面积维持率。
100.(1)比表面积维持率(％)＝(热耐久试验后的bet比表面积/热耐久试验前的bet比表面积)
×
100
101.xrd维持率
102.使用x射线衍射装置(型号：miniflex600、rigaku corporation制)测定热耐久试验前后的废气净化用组合物的x射线衍射光谱。将热耐久试验前后的废气净化用组合物的x射线衍射光谱中的衍射角度2θ在22.4
°
附近的最强峰的峰强度作为xrd结晶度，通过下述式(2)计算xrd维持率。
103.(2)xrd维持率＝(热耐久试验后的xrd结晶度/热耐久试验前的xrd结晶度)
×
100
104.甲苯吸附性能
105.将热耐久试验前后的废气净化用组合物200mg分别填充至流通反应装置中，在下述所示组成的评价用气体50℃下，以流量30l/分钟流通30分钟，吸附甲苯。利用程序升温脱附法使甲苯脱附，通过质谱仪测定甲苯脱附量。表1中示出将比较例3的热耐久试验后的废气净化用组合物的甲苯吸附量设为1.0的任意单位的量。需要说明的是，甲苯升温脱附的测定使用microtrac bell公司制的催化剂评价装置(belcat和belmass)进行，脱附的甲苯的量(即，废气净化用组合物的甲苯吸附量)的测定使用microtrac bell公司制的chemmaster进行。需要说明的是，甲苯吸附性能的测定仅对实施例1、4、7和比较例1～4的废气净化用组合物进行。
106.评价用气体的组成：甲苯0.1体积％、氦99.9体积％
107.[表1]
[0108][0109]
如表1所示，实施例1～7的废气净化用组合物的比表面积维持率为65％以上，xrd维持率也为70％以上。由该结果可以确认，即使在热耐久试验后，也能够维持含磷的bea型沸石的骨架结构，抑制骨架结构的缺损的生成。实际上，实施例1、4、7的废气净化用组合物
的甲苯吸附量在热耐久试验前比比较例1多，但比比较例3少，但在热耐久试验后，甲苯吸附性能比比较例1、3优异。
[0110]
实施例1～6中，与修饰磷之前相比，修饰磷之后的介孔容积v1均降低。实施例7中含磷前的bea型沸石的介孔容积小，因此推测通过在使含磷的化合物附着于bea型沸石后进行热处理，骨架结构稍微缺损，介孔容积增加。但是，实施例7的孔容积比(v2/v1)为2.0以上，因此热耐久试验后的骨架结构的缺损的生成得到抑制。
[0111]
比较例1和2的含磷的bea型沸石的孔容积比(v2/v1)小于2.0，未能充分减少引起骨架结构的缺损的介孔，因此热耐久试验后的比表面积维持率和xrd维持率低，骨架结构缺损。比较例3～5的bea型沸石即使在孔容积比(v2/v1)为2.0以上的情况下，由于不含磷，所以热耐久试验后的比表面积维持率和xrd维持率非常低，骨架结构缺损。
[0112]
产业上的可利用性
[0113]
本发明涉及的废气净化用组合物即使在置于严酷的热环境下的情况下，也能维持烃(hc)的净化性能，进一步提高耐热性。因此，本发明涉及的废气净化用组合物可以适合用于对从汽车、摩托车等的内燃机排出的废气进行净化。