消泡剂及水系涂敷组合物的制作方法

1.本发明涉及消泡剂及水系涂敷组合物。


背景技术：

2.已知“一种用于水稀释性涂料体系的消泡剂，其包含：a)1种以上的甘油酯、b)1种以上的脂肪族烃、及c)1种以上的可以任选地被封端的、c8～24脂肪醇的环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)加合物”(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特表2007－537849号公报(对应的国际公开：wo2005/113691小册子)


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.在将使用了专利文献1所记载的消泡剂的涂料进行辊涂的情况下，存在无法获得充分的消泡性(破泡、抑泡效果)的问题。
8.本发明的目的是，提供一种即使在用于辊涂的涂料中，消泡性(破泡、抑泡效果)也优异的消泡剂。
9.用于解决课题的手段
10.本发明的消泡剂的特征的主旨在于以下方面：含有通式(1)所示的聚氧化烯化合物(a)和通式(5)所示的化合物(b)，聚氧化烯化合物(a)与化合物(b)的重量比{(a)：(b)}为50：50～1：99。
11.s1－g(－p－g－s2－g)q－p－g－s1ꢀꢀ
(1)
12.其中，s1表示通式(2)所示的基团，s2表示通式(3)所示的基团，g表示碳原子数10～50的二缩水甘油基醚的反应残基，p表示通式(4)所示的基团，q表示0、1或2。
13.[化1]
[0014]
{h(oa)n}
t-1
q(oa)n‑ꢀꢀ
(2)
[0015][0016]-o-(oa)
m-r
1-(oa)
m-o
‑ꢀꢀ
(4)
[0017]
q表示从非还原性的二糖类或三糖类的t个伯羟基除去氢原子而得的残基，oa表示碳原子数2～4的氧化烯基，r1表示碳原子数2～15的亚烷基或亚芳基，o表示氧原子，h表示氢原子，n表示2～30的整数，t表示2～4的整数，m表示1～20的整数，s1单元或s2单元所含的oa的总数分别为10～50的整数，s1、s2、g、p、(oa)n、(oa)m、q、n、m分别可以相同或不同。
[0018]
r2{-(oa)
a-x}bꢀꢀ
(5)
[0019]
r2为从碳原子数3～24的活性氢化合物除去氢原子而得的反应残基，x为氢原子或
碳原子数4～23的酰基，oa为碳原子数2～4的氧化烯基，a为1～50的整数，b为1～6的整数，x、(oa)a、a分别可以相同或不同。
[0020]
本发明的水系涂敷组合物的特征的主旨在于以下方面：包含水系涂敷材料及上述消泡剂。
[0021]
发明效果
[0022]
本发明的消泡剂即使在用于辊涂的涂料中也发挥优异的消泡性(破泡、抑泡效果)。
[0023]
本发明的水系涂敷组合物由于包含上述消泡剂，因此即使在辊涂的情况下也发挥优异的消泡性。
具体实施方式
[0024]
通式(1)中，作为碳原子数10～50的二缩水甘油基醚的反应残基(g)，包括碳原子数10～50的二缩水甘油基醚的环氧基进行开环反应而得到的残基。
[0025]
作为这样的二缩水甘油基醚的反应残基，可举出2，11－二羟基－4，9－二氧杂亚十二烷基{－ch2ch(oh)ch2och2ch2ch2ch2och2ch(oh)ch2－}、2，6，10－三羟基－4，8－二氧杂亚十一烷基{－ch2ch(oh)ch2och2ch(oh)ch2och2ch(oh)ch2－}、2，10－二羟基－4，8－二氧杂－6，6－二甲基亚十一烷基{－ch2ch(oh)ch2och2c(ch3)2ch2och2ch(oh)ch2－}、2，13－二羟基－4，11－二氧杂亚十四烷基{－ch2ch(oh)ch2och2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch(oh)ch2－}、2，10－二羟基－4，8－二氧杂－6－羟甲基－6－乙基亚十一烷基{－ch2ch(oh)ch2och2c(c2h5)(ch2oh)ch2och2ch(oh)ch2－}、2，10－二羟基－4，8－二氧杂－6，6－双羟甲基亚十一烷基{－ch2ch(oh)ch2och2c(ch2oh)2ch2och2ch(oh)ch2－}、及聚氧化烯(二元醇/环氧烷加合物等，碳原子数4～44，亚烷基的碳原子数为2～4)二缩水甘油基醚的反应残基等。
[0026]
通式(2)及(3)中，作为可以构成从非还原性的二糖类或三糖类的t个伯羟基除去氢原子而得的残基(q)的二糖类或三糖类，包括蔗糖(saccharose)、海藻糖、异海藻糖、龙胆三糖、棉子糖、松三糖及车前糖。这些之中，从消泡性的观点考虑，优选为蔗糖、海藻糖、龙胆三糖、棉子糖及车前糖，进一步优选为蔗糖及棉子糖，从供给性及成本等观点考虑，特别优选为蔗糖。
[0027]
碳原子数2～15的亚烷基或亚芳基(r1)中，作为亚烷基，可以使用碳原子数2～9的亚烷基等，可举出：亚乙基、3－氧杂亚戊基(－ch2ch2och2ch2－)、亚丙基、3－氧杂－2，4－二甲基亚戊基(－ch2ch(ch3)och(ch3)ch2－)、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚甲基亚环己基亚甲基(－ch2c6h
10
ch2－)、甲基亚环己基及三甲基亚环己基等。
[0028]
(r1)中，作为亚芳基，可以使用碳原子数6～15的亚芳基等，可举出：亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、四甲基亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基、二甲基亚联苯基、亚蒽基、亚菲基、－(ph)－ch2－(ph)－所示的基团、－(ph)－c(ch3)2－(ph)－所示的基团、－(ph)－ch2ch2－(ph)－所示的基团及－ch2－(ch)－ch2－所示的基团等(ph表示亚苯基，ch表示亚环己基)。
[0029]
这些(r1)中，优选亚乙基、亚丙基、亚己基及－(ph)－c(ch3)2－(ph)－所示的基团，进一步优选亚丙基。
[0030]
通式(2)～(4)中，作为碳原子数2～4的氧化烯基(oa)，可举出氧化乙烯、氧化丙
烯、氧化丁烯及它们的混合等。这些之中，从抑制皱缩(日文：
ハジキ
)的观点考虑，优选为氧化乙烯及氧化丙烯，进一步优选为氧化丙烯与氧化乙烯的混合。另外，从消泡性的观点考虑，优选为氧化丙烯及氧化丁烯，进一步优选为氧化丙烯与氧化丁烯的混合。
[0031]
在(oa)n或(oa)m内包含多种氧化烯基的情况下，这些氧化烯基的键合顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及含有比例没有限制。
[0032]
通式(2)、(3)中，在包含氧化丙烯和/或氧化丁烯、以及氧化乙烯的情况下，氧化乙烯的含有比例(摩尔％)基于氧化烯基的总摩尔数计，优选为4～10，进一步优选为4～8。另外，该情况下，优选氧化丙烯和/或氧化丁烯位于远离反应残基(q)的端部。即，在(oa)n包含氧化乙烯基的情况下，优选氧化乙烯基直接地键合于反应残基(q)。另外，在(oa)n包含多种氧化烯基的情况下，也可以包含嵌段状或无规状中的任一种。
[0033]
通式(4)中，在包含氧化丙烯和/或氧化丁烯、以及氧化乙烯的情况下，氧化乙烯的含有比例(摩尔％)基于氧化烯基的总摩尔数计，优选为5～20，进一步优选为10～15。另外，该情况下，优选氧化乙烯位于远离亚烷基或亚芳基(r1)的端部。即，在(oa)m包含氧化乙烯基的情况下，优选氧化乙烯基键合于远离(r1)的端部。另外，在(oa)m包含多种氧化烯基的情况下，也可以包含嵌段状或无规状中的任一种。
[0034]
n优选为2～30的整数，进一步优选为2～18的整数，特别优选为5～18的整数，最优选为5～15的整数。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0035]
t优选为2～4的整数，进一步优选为3。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0036]
m优选为1～20的整数，进一步优选为2～18的整数，特别优选为4～18的整数，最优选为4～16的整数。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0037][0038]
s1单元或s2单元所含的oa的总数分别优选为10～50的整数，进一步优选为15～45的整数，特别优选为15～40的整数，最优选为20～35的整数。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0039]
通式(1)所示的聚氧化烯化合物(a)可以用公知的方法制造，例如包括以下方法，该方法包含以下工序：由非还原性的二糖类或三糖类(a1)1摩尔份、与碳原子数2～4的环氧烷(a2)10～50摩尔份的化学反应得到化合物(a12)的工序(1)；
[0040]
由碳原子数2～15的二元醇(a3)1摩尔份与碳原子数2～4的环氧烷(a2)4～40摩尔份的化学反应得到化合物(a32)的工序(2)；
[0041]
由化合物(a12)1摩尔份、化合物(a32)0.5～0.75摩尔份、与碳原子数10～50的二缩水甘油基醚(a4)1～1.5摩尔份的化学反应得到聚氧化烯化合物(a)的工序(3)。即，利用这些化学反应制造的聚氧化烯化合物(a)有时氧化烯基、n、m、q的数值等产生分布，该情况下，严格地说是多种聚氧化烯化合物的混合物，该混合物之中，包含通式(1)所示的聚氧化烯化合物。
[0042]
在得到化合物(a12)的工序(1)中，作为环氧烷(a2)的用量(摩尔份)，相对于非还原性的二糖类或三糖类(a1)1摩尔份，优选为10～50，进一步优选为15～45，特别优选为15～40，最优选为20～35。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0043]
在得到化合物(a32)的工序(2)中，作为环氧烷(a2)的用量(摩尔份)，相对于碳原子数2～15的二元醇(a3)1摩尔份，优选为4～40摩尔，进一步优选为4～36，特别优选为8～
36，最优选为8～32。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0044]
在得到聚氧化烯化合物(a)的工序(3)中，作为化合物(a32)的用量(摩尔份)，相对于化合物(a12)1摩尔份，优选为0.5～0.75，进一步优选为0.5～0.7，特别优选为0.55～0.7，最优选为0.6～0.7。若为该范围，则消泡性更加良好。另外，作为二缩水甘油基醚(a4)的用量(摩尔份)，相对于化合物(a12)1摩尔份，优选为1～1.5，进一步优选为1～1.4，特别优选为1.2～1.4，最优选为1.2～1.35。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0045]
作为非还原性的二糖类或三糖类(a1)，可以使用与能够构成反应残基(q)的二糖类或三糖类相同的物质，优选的范围也相同。
[0046]
作为环氧烷(a2)，可以使用碳原子数2～4的环氧烷等，可举出环氧乙烷(以下，简记为eo)、环氧丙烷(以下，简记为po)、环氧丁烷(以下，简记为bo)及它们的混合物等。这些之中，从抑制皱缩的观点考虑，优选为eo及po，进一步优选为po与eo的混合。另外，从消泡性的观点考虑，优选为po及bo，进一步优选为po与bo的混合。
[0047]
在使用多种环氧烷的情况下，这些环氧烷的键合顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及含有比例没有限制。
[0048]
工序(1)的非还原性的二糖类或三糖类(a1)及环氧烷(a2)的化学反应中，在使用多种环氧烷的情况下，反应的顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及使用比例没有限制，优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合。另外，在含有eo的情况下，eo的使用比例(摩尔％)基于环氧烷的总摩尔数计，优选为4～10，进一步优选为4～8。在包含eo、以及po或/和bo的情况下，优选在二糖类或三糖类(a1)与eo的反应后使po和/或bo反应。
[0049]
工序(2)的碳原子数2～15的二元醇(a3)与环氧烷(a2)的化学反应中，使用多种环氧烷的情况下，反应的顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及使用比例没有限制，优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合。在使用eo的情况下，eo的使用比例(摩尔％)基于环氧烷的总摩尔数计，优选为5～20，进一步优选为10～15。另外，该情况下，优选使po和/或bo反应后，再使eo反应。
[0050]
作为碳原子数2～15的二元醇(a3)，可举出：亚烷基二醇{乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4－丁二醇、1，2－丁二醇、六亚甲基二醇、环己基二醇、甲基环己基二醇、三甲基己二醇及二(羟甲基)环己烷等}及亚芳基二醇{氢醌、儿茶酚、甲基氢醌、乙基氢醌、四甲基氢醌、苯二甲醇、萘二醇、联苯二醇、二甲基联苯二醇、蒽联苯(日文：
アントラセンビフェニル
)、菲联苯(日文：
フェナントレンビフェニル
)、双酚f{ho－c6h4－ch2－c6h4－oh}、1，2－双(4－羟基苯基)乙烷{ho－c6h4－ch2ch2－c6h4－oh}及双酚a{ho－c6h4－c(ch3)2－c6h4－oh}等}等。这些之中，优选为乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇及双酚a，进一步优选为丙二醇。
[0051]
作为碳原子数10～50的二缩水甘油基醚(a4)，可举出1，4－丁二醇二缩水甘油基醚、1，6－己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚及季戊四醇二缩水甘油基醚等，此外可举出聚氧亚烷基二醇二缩水甘油基醚(聚氧乙二醇二缩水甘油基醚、聚氧丙二醇二缩水甘油基醚及聚氧四亚甲基醚二醇二缩水甘油基醚等其中碳原子数为10～50的物质)等。这些之中，优选为1，6－己二醇二缩水甘油基醚及聚氧丙二醇二缩水甘油基醚，进一步优选为聚氧丙二醇二缩水甘油基醚。
[0052]
非还原性的二糖类或三糖类(a1)及环氧烷(a2)的化学反应、以及碳原子数2～15
的二元醇(a3)及(a2)的化学反应可以以阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合等中的任意的形式实施。另外，这些聚合形式可以单独使用，也可以根据聚合度等组合使用。
[0053]
与环氧烷(a2)的化学反应可以使用反应催化剂。需要说明的是，使用以下说明的酰胺作为反应溶剂的情况下，不需要使用反应催化剂。
[0054]
作为反应催化剂，可以使用通常使用的环氧烷加成反应用催化剂等，可以使用碱金属或者碱土金属的氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯等)、碱金属的醇化物(甲醇钾及乙醇铯等)、碱金属或者碱土金属的碳酸盐(碳酸钾、碳酸铯及碳酸钡等)、碳原子数3～24的叔胺(三甲胺、三辛胺、三亚乙基二胺及四甲基乙二胺等)、及路易斯酸(氯化锡及三氟化硼等)等。这些之中，优选为碱金属的氢氧化物及叔胺，进一步优选为氢氧化钾、氢氧化铯及三甲胺。
[0055]
在使用反应催化剂的情况下，其用量(重量％)基于非还原性的二糖类或三糖类(a1)及环氧烷(a2)的合计重量、或者二元醇(a3)及环氧烷(a2)的合计重量计，优选为0.05～2，进一步优选为0.1～1，特别优选为0.2～0.6。
[0056]
在使用反应催化剂的情况下，反应催化剂优选从反应产物中除去，作为其方法，可举出：使用合成硅酸铝等碱性吸附剂{例如，商品名：kyowaad(日文：
キョーワード
)700，协和化学工业株式会社，“kyowaad”为该公司的注册商标}的方法(日本特开昭53－123499号公报等)；溶于二甲苯或甲苯等溶剂进行水洗的方法(日本特公昭49－14359号公报，对应的美国申请；us3582491a等)；使用离子交换树脂的方法(日本特开昭51－23211号公报等)；及将碱性催化剂用二氧化碳中和，并将产生的碳酸盐过滤的方法(日本特公昭52－33000号公报)等。
[0057]
作为反应催化剂的除去的终点，优选cpr(controlled polymerization rate，可控聚合速率)值为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为5以下，最优选为2以下。需要说明的是，cpr根据jis k1557－4：2007(对应的国际标准；iso14899：2001)测定。
[0058]
作为反应容器，优选使用能够加热、冷却及搅拌的耐压性反应容器。作为反应气氛，优选为在将环氧烷(a2)导入反应体系之前将反应装置内设为经真空或干燥的非活性气体(氩气、氮及二氧化碳等)的气氛。另外，作为反应温度(℃)，优选为80～150，进一步优选为90～130。反应压力(表压：mpa)优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。
[0059]
反应终点的确认可以通过以下的方法等进行。即，如果将反应温度保持恒定15分钟时，反应压力(表压)的降低为0.001mpa以下，则设为反应终点。所需的反应时间通常为4～12小时。
[0060]
在非还原性的二糖类或三糖类(a1)及环氧烷(a2)的化学反应中，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，优选不具有活性氢的溶剂，进一步优选为可溶解非还原性的二糖类或三糖类(a1)、环氧烷(a2)及由它们的反应而生成的产物(a12)的溶剂。
[0061]
作为这样的反应溶剂，可以使用碳原子数3～8的烷基酰胺及碳原子数5～7的杂环式酰胺等。
[0062]
作为烷基酰胺，可举出n，n－二甲基甲酰胺(dmf)、n，n－二甲基乙酰胺、n，n－二乙基乙酰胺、n－甲基－n－丙基乙酰胺及2－二甲基氨基乙醛二甲缩醛等。
[0063]
作为杂环式酰胺，可举出n－甲基吡咯烷酮、n－甲基－ε－己内酰胺及n，n－二甲基吡咯甲酰胺等。
[0064]
这些之中，优选为烷基酰胺及n－甲基吡咯烷酮，进一步优选为dmf、n，n－二甲基乙酰胺及n－甲基吡咯烷酮，特别优选为dmf及n－甲基吡咯烷酮，最优选为dmf。
[0065]
在使用反应溶剂的情况下，其用量(重量％)基于利用二糖类或三糖类(a1)与环氧烷(a2)的反应而生成的化合物(a12)的重量计，优选为20～200，进一步优选为40～180，特别优选为60～150。
[0066]
在使用反应溶剂的情况下，优选在反应后除去反应溶剂。反应溶剂的残存量(重量％)基于聚氧化烯化合物(a)的重量计，优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.01以下。需要说明的是，反应溶剂的残存量可以利用使用内标物质的气相色谱法求出。
[0067]
作为反应溶剂的除去方法，可以应用减压蒸馏除去及吸附除去等，优选在减压蒸馏除去后进一步进行吸附除去。
[0068]
作为减压蒸馏除去的条件，可以应用在0.6～27kpa的减压下以100～150℃进行蒸馏除去的条件等。作为吸附除去，可以应用使用合成硅酸铝等碱性吸附剂{例如，商品名：kyowaad700，协和化学工业株式会社}进行处理的方法等。例如，在使用kyowaad700的情况下，碱性吸附剂的添加量(重量％)基于化合物(a12)的重量计为0.1～10左右，处理温度为60～120℃左右，处理时间为0.5～5小时左右。接下来，通过使用滤纸或滤布等进行过滤来去除碱性吸附剂，可以减少反应溶剂的残存量。
[0069]
工序(3)的化学反应(环氧开环反应)可以使用反应催化剂，作为这样的催化剂，与环氧烷(a2)的加成反应所用的催化剂相同，可以应用公知的催化剂(日本特开2004－224945号公报等)等。
[0070]
化合物(a12)、化合物(a32)和二缩水甘油基醚(a4)的反应，与非还原性的二糖类或三糖类(a1)和环氧烷(a2)的反应相同，反应装置、催化剂及其除去也同样。
[0071]
通式(5)中，作为可以构成从碳原子数3～24的活性氢化合物除去氢原子而得的反应残基(r2)的活性氢化合物，包括包含至少1个羟基(－oh)、亚胺基(－nh－)、氨基(－nh2)和/或羧基(－cooh)的化合物，包括醇、酰胺、胺、羧酸、羟基羧酸及氨基羧酸。
[0072]
作为醇，可举出一元醇(异丙醇、丁醇、硬脂醇、油醇及异硬脂醇等)及多元醇(丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇)等。另外，除了这些以外，还包括非还原性的二糖类或三糖类。
[0073]
作为酰胺，可举出单酰胺(丙酸酰胺、丁酸酰胺及硬脂酰胺等)及多酰胺(丙二酸二酰胺、亚乙基二丁酰胺及亚乙基二辛酰胺等)等。
[0074]
作为胺，可举出单胺(异丙胺、二乙胺、苯胺及硬脂胺等)及多胺(丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺及三亚乙基四胺等)等。
[0075]
作为羧酸，可举出一元羧酸(丙酸、丁酸、硬脂酸、油酸及苯甲酸等)及多元羧酸(丙二酸、马来酸、己二酸及苯二甲酸等)等。
[0076]
作为羟基羧酸，可举出3－羟基丙酸、酒石酸、苹果酸及12－羟基硬脂酸等。
[0077]
作为氨基羧酸，可举出丙氨酸、4－氨基丁酸、6－氨基己酸及12－氨基月桂酸等。
[0078]
氢原子或碳原子数4～23的酰基(x)中，作为碳原子数4～23的酰基，包括饱和酰基及不饱和酰基。
[0079]
作为饱和酰基，可举出：丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、
十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基、二十酰基(日文：
イコサノイル
)、二十烷酰基(日文：
エイコサノイル
)、二十一烷酰基(日文：
ヘンイコサノイル
)、二十一烷酰基(日文：
ヘンエイコサノイル
)、二十二烷酰基、二十三烷酰基、环戊酰基、环己酰基、环庚酰基、甲基环戊酰基、甲基环己酰基及甲基环庚酰基等。
[0080]
作为不饱和酰基，可举出巴豆酰基、异巴豆酰基、丁烯酰基、丁二烯酰基、戊烯酰基、己烯酰基、庚烯酰基、辛烯酰基、壬烯酰基、癸烯酰基、十一碳烯酰基、十二碳烯酰基、十四碳烯酰基、油烯酰基(日文：
オレロイル
)、反油酰基(日文：
エライジノイル
)、环戊烯酰基、2，4－环戊二烯酰基、环己烯酰基、2，4－环己二烯酰基、环庚烯酰基、甲基环戊烯酰基、甲基环己烯酰基及甲基环庚烯酰基等。
[0081]
这些之中，优选为碳原子数10～20的酰基，进一步优选为碳原子数12～18的酰基。
[0082]
通式(5)中，碳原子数2～4的氧化烯基(oa)中，优选为氧化乙烯及氧化丙烯，进一步优选为氧化丙烯与氧化乙烯的混合。
[0083]
在(oa)a内包含多种氧化烯基的情况下，这些氧化烯基的键合顺序(嵌段状、无规状及它们的组合)及含有比例没有限制，优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合，进一步优选为包含嵌段状。
[0084]
a为1～50的整数，优选为2～40的整数，进一步优选为4～30的整数。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0085]
b为1～6的整数，优选为1～4的整数，进一步优选为1～3的整数。
[0086]
通式(5)所示的化合物(b)可以利用公知的方法(环氧烷加成反应及酯化反应等)容易地得到。例如，化合物(b)可以通过利用碳原子数4～24的活性氢化合物与碳原子数2～4的环氧烷的化学反应得到的化合物、与羧酸的化学反应而容易地得到。
[0087]
聚氧化烯化合物(a)与化合物(b)的重量比{(a)：(b)}优选为50：50～1：99，进一步优选为40：60～10：90，特别优选为30：70～20：80。若为该范围，则消泡性更加良好。
[0088]
本发明的消泡剂优选包含疏水性液体(c)。作为疏水性液体(c)，包括矿物油、动植物油、硅油。
[0089]
作为矿物油，包括公知的矿物油，可举出：锭子油、机油及冷冻机油等、以及合成润滑油{聚烯烃油(α―烯烃油)、聚乙二醇油、聚丁烯油、烷基苯油(烷基化物油)及异构烷烃油等}。
[0090]
矿物油的运动粘度(mm2/s；40℃)优选为0.5～140，进一步优选为1～40，特别优选为4～35。
[0091]
运动粘度可以根据jis k2283：2000“原油及石油产品－运动粘度试验方法及粘度指数算出方法”(对应的国际标准；iso2909：1981及iso3104：1994)而测定(以下同样。)。
[0092]
矿物油可以从市场容易地获取，作为商品名(括号内的数字表示“运动粘度(mm2/s，40℃)”。)，可举出：cosmo sc22(21)、cosmo sp10(10)、cosmo rc锭子油(10)、cosmo rb锭子油(15)、cosmo neutral150(32)、cosmo purespin g(21)及cosmo purespin e(5)(cosmooil lubricants co.,ltd.，“cosmo”是cosmo石油株式会社的注册商标。)；日石super oil c(93)、日石super oil d(141)及日石super oil b(54)(新日本石油株式会社)；
スタノール
43n(27)、
スタノール
52(56)、
スタノール
69(145)、
スタノール
35(9)及
ス
タノール
lp35(11)(esso石油株式会社)；以及fkoil sh
スピン
(9)、fkoil nt100(21)、fkoil nt150(28)、fkoil nt200(39)、fkoil nt60(10)及fkoil st
マシン
(9)(富士兴产株式会社，“fkoil”为新日本石油株式会社的注册商标。)等。
[0093]
作为动植物油，包括公知的动植物油，可举出：鱼油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、红花油、橄榄油、芝麻油、月见草油、棕榈油、牛油树脂、婆罗双树脂、可可脂、椰子油及棕榈仁油等。
[0094]
动植物油可以从市场容易地获取，作为商品名，可举出fineoiln、fineoillr－1、fineoilsb－12(miyoshi oil&fat co.,ltd.)等。
[0095]
作为硅酮，可举出二甲基硅酮及聚醚改性硅酮等。硅酮的运动粘度(mm2/s；25℃)优选为10～6万，进一步优选为100～1万，特别优选为500～5千。
[0096]
作为改性硅酮，包括：将二甲基硅酮的一部分甲基取代为烷氧基聚氧化烯氧丙基(烷氧基的碳原子数1～6、亚烷基的碳原子数2～3、聚合度2～50)、或烷氧基聚氧化烯基(烷氧基的碳原子数1～6、亚烷基的碳原子数2～3、聚合度2～50)等的化合物。
[0097]
硅酮可以从市场容易地获取，作为商品名(括号内的数字表示“运动粘度(mm2/s、25℃)”。)，可举出：kf－96(2500)kf－352a(1600)及kf－615a(920)(信越化学工业株式会社)；dowsil sh 8700fluid(1300)及dowsil sf 8410fluid(2900)(东丽道康宁株式会社，“dowsil”是陶氏化学公司的注册商标)；wacker silicone fluid akf100～10000(100～10000)及wacker tn(1200)(asahi kasei wacker silicone co.,ltd.，“wacker”是wacker chemie ag的注册商标)等。
[0098]
疏水性液体(c)中可以含有蜡(氧化聚乙烯等)、酰胺(脂肪酸聚酰胺等)、金属皂(脂肪酸铝等)或疏水二氧化硅等。
[0099]
疏水性液体(c)的粘度(25℃，b形粘度，mpa
·
s，60rpm)优选为10～6.5
×
104，进一步优选为100～1.0
×
104。
[0100]
粘度可以根据jis k7117－1：1999“塑料－液状，乳浊状或分散状的树脂－利用brookfield形旋转粘度计的表观粘度的测定方法”(对应的国际标准；iso2555：1990)而测定。
[0101]
在包含疏水性液体的情况下，疏水性液体(c)的含量(重量份)相对于通式(1)所示的聚氧化烯化合物(a)和通式(5)所示的化合物(b)的合计重量100重量份，优选为20～10000，进一步优选为500～3000，特别优选为1000～2000。
[0102]
本发明的消泡剂中，除了通式(1)所示的聚氧化烯化合物(a)和通式(5)所示的化合物(b)和疏水性液体(c)以外，还可以含有公知的添加剂(粘度调节剂、润湿剂、分散剂、造膜调整剂等)和/或溶剂等。
[0103]
作为粘度调整剂，可举出sn thickener630及sn thickener612(san nopco株式会社)等；作为润湿剂，可举出sn wet125、sn wet126、sn wet366、sn wet980及sn wet984(san nopco株式会社)等；作为分散剂，可举出sn dispersant9228、
カラースパース
188a(san nopco株式会社)等；作为造膜调整剂，可举出texanol(伊士曼化学公司，“texanol”是吉村油化学公司的注册商标。)等。
[0104]
在含有这些添加剂的情况下，这些添加剂的含量(重量％)基于聚氧化烯化合物(a)及化合物(b)的重量计，优选为0.01～150。
[0105]
作为溶剂，可以使用水及水溶性有机溶剂等。作为水，可举出离子交换水、蒸馏水、自来水及工业用水等。作为水溶性有机溶剂，可举出碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇及异丙醇等)、碳原子数3～6的酮(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)、碳原子数2～6的醚(二甲基醚、乙基溶纤剂及丁基溶纤剂等)及碳原子数4～6的醚酯(丁基溶纤剂乙酸酯等)等，也可以将它们组合使用。
[0106]
在含有溶剂的情况下，其含量(重量％)基于聚氧化烯化合物(a)及化合物(b)的重量计，优选为1～300重量％。
[0107]
本发明的消泡剂只要含有上述的聚氧化烯化合物(a)及化合物(b)，则制造方法没有限制。另外，在包含疏水性液体(c)、添加剂和/或溶剂等的情况下，只要可以将它们与聚氧化烯化合物(a)及化合物(b)均匀混合，则制造方法没有限制。
[0108]
本发明的消泡剂可以作为涂料用的消泡剂、各种制造工序用的消泡剂来应用。这些之中，适合作为涂料用的消泡剂，进一步地适合作为水系涂敷组合物用的消泡剂。
[0109]
在将本发明的消泡剂应用于涂料的情况下，可举出在(1)颜料分散时和/或(2)涂料制成后添加消泡剂的方法等。另外，在应用于各种制造工序的情况下，还可以为(1)在原料供给的同时、(2)在加热和/或减压处理前、以及/或者(3)在最终加工工序等中添加消泡剂的方法中的任意的方法。
[0110]
本发明的消泡剂的添加量可以根据应用对象、用途等而适宜确定，例如，在作为水系涂敷组合物用的消泡剂使用的情况下，上述的消泡剂的含量(重量％)基于水系涂敷材料的重量计优选为0.05～5，进一步优选为0.1～4.5，特别优选为0.15～4，最优选为0.2～3。若为该范围，则消泡性及皱缩的抑制更加良好。
[0111]
作为水系涂敷组合物所含的水系涂敷材料，可举出丙烯酸系粘结剂、乙酸乙烯酯粘结剂、苯乙烯粘结剂、卤化烯烃粘结剂、氨基甲酸酯粘结剂、丙烯酸－硅酮粘结剂、环氧粘结剂或氟粘结剂等。
[0112]
水系涂敷组合物可以通过通常的方法而涂覆于被涂覆体，可以应用刷涂、辊涂、空气喷涂、无气喷涂、辊涂机涂覆及流涂机涂覆等涂覆方法等，特别是刷涂及辊涂时其效果显著。
[0113]
实施例
[0114]
以下，通过实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，则份表示重量份，％表示重量％。
[0115]
＜制造例1＞
[0116]
在耐压反应容器中，加入精制砂糖{台糖株式会社，蔗糖}342份(1摩尔份)及n，n－二甲基甲酰胺{三菱瓦斯化学株式会社，dmf，以下相同}1000份。接下来，使用氮气，加压至以表压计达到0.4mpa并且排气至0.02mpa，将该操作重复3次(以下，简记为“氮置换”)。然后，一边搅拌一边升温至100℃，接下来在该温度下用4小时滴加(po)580份(10摩尔份)，进一步地在该温度下继续搅拌4小时，使残存的po完全反应(以下，将使残存的po等完全反应的操作简记为“进行反应”)。接下来，使用油扩散式真空泵{model sw－150，佐藤真空株式会社}，在120℃、1.3～13kpa的减压下除去dmf(以下，简记为“除去dmf”)，得到蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)。
[0117]
＜制造例2＞
[0118]
在耐压反应容器中，加入棉子糖{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社}504份(1摩尔份)及dmf 1500份进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，在该温度下滴加(po)464份(8摩尔份)，“进行反应”。进一步地，在该温度下滴加(eo)132份(3摩尔份)，“进行反应”。接下来“除去dmf”，得到棉子糖/po 8摩尔/eo 3摩尔加合物(s2’)。
[0119]
在耐压反应容器中，加入棉子糖/po 8摩尔/eo3摩尔加合物(s2’)1100份(1摩尔)及氢氧化钾{试剂特级，富士膜和光纯药工业株式会社，用量以除去水分的纯成分换算量表示。以下同样。}6.0份进行“氮置换”后，进一步在120℃下使用油扩散式真空泵在0.6～1.3kpa的减压下进行脱水(以下，简记为“脱水”)。接下来，在减压的状态下以100℃滴加(po)1972(34摩尔份)，“进行反应”。接下来，在90℃加入去离子水50份后，加入kyowaad700{协和化学工业株式会社}40份，在该温度下搅拌1小时，在该温度下使用no.2滤纸{东洋滤纸株式会社}进行过滤来除去kyowaad700，进一步在1.3～2.7kpa的减压下在120℃脱水1小时(以下，简记为“kyowaad处理”。)，得到棉子糖po 8摩尔/eo 3摩尔/po 34摩尔加合物(s2)。
[0120]
＜制造例3＞
[0121]
在耐压反应容器中，加入蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)922份(1摩尔份)及氢氧化钾2.0份进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在100℃滴加(po)290份(5摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到蔗糖/po 15摩尔加合物(s3)。
[0122]
＜制造例4＞
[0123]
在耐压反应容器中，加入蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)922份(1摩尔)及氢氧化钾3.0份进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在100℃滴加(po)580份(10摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到蔗糖/po 20摩尔加合物(s4)。
[0124]
＜制造例5＞
[0125]
在耐压反应容器中，加入蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)922份(1摩尔)及氢氧化钾4.0份进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在100℃滴加(po)1160份(20摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到蔗糖/po 30摩尔加合物(s5)。
[0126]
＜制造例6＞
[0127]
在耐压反应容器中，加入蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)922份(1摩尔)及氢氧化钾5.0份进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在100℃滴加(po)1450份(25摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到蔗糖/po 35摩尔加合物(s6)。
[0128]
＜制造例7＞
[0129]
在耐压反应容器中，加入精制砂糖342份(1摩尔份)及dmf 1500份进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，在该温度下滴加(eo)88份(2摩尔份)，“进行反应”。接下来，在该温度下滴加(po)1334份(23摩尔份)，“进行反应”。接下来“除去dmf”，得到蔗糖/eo 2摩尔/po 23摩尔加合物(s7)。
[0130]
＜制造例8＞
[0131]
在耐压反应容器中，加入蔗糖/eo 2摩尔/po 23摩尔加合物(s7)1764份(1摩尔)及氢氧化钾7.0份进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在100℃滴加(po)1450份(25摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到蔗糖/eo 2摩尔/po 48摩尔加合物(s8)。
[0132]
＜制造例9＞
[0133]
在耐压反应容器中，加入精制砂糖342份(1摩尔份)及dmf 1500份进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，在该温度下滴加(po)1740份(30摩尔份)，“进行反应”。接下来，在该温度下滴加(bo)360份(5摩尔份)，“进行反应”。接下来“除去dmf”，得到蔗糖/po 30摩尔/bo 5摩尔加合物(s9)。
[0134]
＜制造例10＞
[0135]
在耐压反应容器中，投入二乙二醇{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社，以下简记为“deg”}106份(1摩尔份)及氢氧化钾1.0份，然后进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)116份(2摩尔份)，进一步滴加(bo)144份(2摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到deg/po 2摩尔/bo 2摩尔加合物(p1)。
[0136]
＜制造例11＞
[0137]
在耐压反应容器中，投入deg 106份(1摩尔份)及氢氧化钾3.0份后，进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)1305份(22.5摩尔份)，“进行反应”。接下来，滴加(eo)110份(2.5摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到deg/po 22.5摩尔/eo 2.5摩尔加合物(p2)。
[0138]
＜制造例12＞
[0139]
在耐压反应容器中，投入二丙二醇{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社，以下简记为“dpg”}134份(1摩尔份)及氢氧化钾1.5份后，进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)464份(8摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到dpg/po 8摩尔加合物(p3)。
[0140]
＜制造例13＞
[0141]
在耐压反应容器中，投入dpg 134份(1摩尔份)及氢氧化钾4.0份后，进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)1856份(32摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到dpg/po 32摩尔加合物(p4)。
[0142]
＜制造例14＞
[0143]
在耐压反应容器中，投入dpg/po 32摩尔加合物(p4)1990份(1摩尔份)及氢氧化钾5份后，进行“氮置换”，接下来进行“脱水”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)232份(4摩尔份)，“进行反应”。进一步地，滴加(eo)176份(4摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到dpg/po 36摩尔/eo 4摩尔加合物(p5)。
[0144]
＜制造例15＞
[0145]
在耐压反应容器中，投入dpg/po 8摩尔加合物(p3)598份(1摩尔份)及氢氧化钾2份后，进行“氮置换”，进一步进行“脱水”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)290份(5摩尔份)，“进行反应”。进一步地，滴加(eo)88份(2摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到dpg/po 13摩尔/eo 2摩尔加合物(p6)。
[0146]
＜制造例16＞
[0147]
在耐压反应容器中，投入六亚甲基二醇{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社，以下简记为“hg”}118份(1摩尔份)及氢氧化钾1.5份后，进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来在该温度下滴加(po)986份(17摩尔份)，“进行反应”。进一步地，滴
加(eo)132份(3摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到hg/po 17摩尔/eo 3摩尔加合物(p7)。
[0148]
＜制造例17＞
[0149]
在耐压反应容器中，投入二丙二醇{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社，以下简记为“dpg”}134份(1摩尔份)及氢氧化钾1.5份后，进行“氮置换”。然后一边搅拌一边升温至100℃，接下来，在该温度下滴加(po)464份(8摩尔份)，“进行反应”。进一步地，滴加(eo)264份(6摩尔份)，“进行反应”，得到dpg/po 8摩尔/eo 6摩尔加合物(p9)(eo 3摩尔/po 10摩尔/eo 3摩尔的普朗尼克二醇(日文：
プルロニックグリコール
))。接下来，将氢氧化钾112.2份(2摩尔份)以50％水溶液的形式投入后，进行脱水。进一步地，在搅拌下在40℃用3小时滴加表氯醇{鹿岛化学株式会社}189.6份(2.05摩尔份)。进一步地，在该温度下搅拌3小时后，进行“kyowaad处理”，得到普朗尼克二醇(eo 3摩尔/po 10摩尔/eo 3摩尔)二缩水甘油基醚(g1)。该二缩水甘油基醚(g1)的环氧当量为480(g/eq)。需要说明的是，环氧当量根据jis k7236：2001(对应的国际标准；iso3001：1999)而测定(以下同样。)。
[0150]
＜制造例18＞
[0151]
在耐压反应容器中，投入在制造例1中得到的蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)2766份(3摩尔份)、在制造例10中得到的deg/po 2摩尔/bo 2摩尔加合物(p1)732份(2摩尔份)及氢氧化钾7.3份(合计投料量的大约0.1％量)并进行脱水。然后，加入在制造例17中得到的普朗尼克二醇(eo 3摩尔/po 10摩尔/eo 3摩尔)二缩水甘油基醚(g1)3840份(4摩尔份)并在130℃反应6小时，接下来进行“kyowaad处理”，得到聚氧化烯化合物(a1)。
[0152]
＜制造例19～29＞
[0153]
将“蔗糖/po 10摩尔加合物(s1)2766份(3摩尔份)”、“deg/po 2摩尔/bo 2摩尔加合物(p1)732份(2摩尔份)”及“普朗尼克二醇(eo 3摩尔－po 10摩尔－eo 3摩尔)二缩水甘油基醚(g1)3840份(4摩尔份)”分别变更为表1所示的化合物及使用摩尔数，除此以外，与制造例18同样地操作，得到聚氧化烯化合物(a2)～(a12)。
[0154]
需要说明的是，氢氧化钾的用量以成为合计投料量的大约0.1％的方式进行调整。
[0155]
另外，表中，(a12)构成通式(1)的“s1”及“s2”，(a32)构成通式(1)的“p”，(a4)构成通式(1)的“g”，q对应通式(1)的“q”。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
g2为1，6－己二醇二缩水甘油基醚{epogosey hd(m)，四日市合成株式会社，环氧当量150g/eq，“epogosey”是该公司的注册商标}，g3为聚氧丙二醇(7摩尔)二缩水甘油基醚{glissiere pp－300p，三洋化成工业株式会社，环氧当量290g/eq，“glissiere”是该公司的注册商标}，将各环氧当量的2倍的数值作为各自的分子量来算出摩尔数。
[0159]
＜制造例30＞
[0160]
在耐压反应容器中，投入pgl 03p{聚甘油：甘油的约3聚体，羟值1120mgkoh/g：大赛璐株式会社}236份(1.0摩尔份)及氢氧化钠4份后，进行“脱水”。接下来，在减压的状态下在160℃用3小时滴加(eo)880份(20摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到聚氧化烯化合物(b1’：聚甘油eo 20摩尔加合体)。
[0161]
接下来，在耐压反应容器中，投入聚氧化烯化合物(b1’)1116份(1.0摩尔份)、lunac l－98{花王株式会社，月桂酸(98％以上)，“lunac”是该公司的注册商标。}800份(4摩尔份)及甲磺酸{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社}4份，进行“氮置换”后，升温至150℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，在0.6～1.3kpa以150℃
×
12小时进行反应，得到化合物(b1：聚甘油/eo 20摩尔加合体的月桂酸4摩尔部分酯化体)。
[0162]
＜制造例31＞
[0163]
将“pgl 03p{聚甘油：甘油的约3聚体}236份(1.0摩尔份)”变更为“dg{日油株式会社，甘油(98.5％以上)}92份(1.0摩尔份)”，将“(eo)880份(20摩尔份)”变更为“(po)5220份(90摩尔份)”，并且将“lunac l－98{月桂酸}800份(4摩尔份)”变更为“naa34{日油株式会社，油酸，“naa”为该公司的注册商标。}847.5份(3摩尔份)」”，除此以外，与制造例30同样地操作，得到化合物(b2：甘油/po 90摩尔加合体的油酸3摩尔酯化体)。
[0164]
＜制造例32＞
[0165]
将“pgl 03p{聚甘油：甘油的约3聚体}236份(1.0摩尔份)”变更为“dg{日油株式会社，甘油(98.5％以上)}92份(1.0摩尔份)”，并且将“(eo)880份(20摩尔份)”变更为“(po)2436份(42摩尔份)”，除此以外，与制造例30同样地操作，得到聚氧化烯化合物(b3’：甘油/po 42摩尔加合体)，然后，在耐压反应容器中，投入聚氧化烯化合物b3’(甘油/po 42摩尔加合体)2528份(1摩尔份)及氢氧化钠6份后，进行“脱水”，再用3小时滴加(eo)660份(15摩尔份)，“进行反应”。接下来，进行“kyowaad处理”，得到聚氧化烯化合物(b3”：甘油/po 42摩
尔/eo 15摩尔加合体)。
[0166]
接下来，在耐压反应容器中，投入聚氧化烯化合物(b3”)3188份(1摩尔份)和naa34{油酸}847.5份(3摩尔份)及甲磺酸8份，进行“氮置换”，然后升温至150℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，在0.6～1.3kpa以150℃
×
12小时进行反应，得到化合物(b3：甘油/po 42摩尔/eo 15摩尔加合体的油酸3摩尔酯化体)。
[0167]
＜制造例33＞
[0168]
在耐压反应容器中，投入newpol pe－61{三洋化成工业株式会社：普朗尼克二醇(eo 2.5摩尔/po 30摩尔/eo 2.5摩尔)，“newpol”是该公司的注册商标。}1960份(1摩尔份)、lunac s－98{花王株式会社，硬脂酸(98％以上)，“lunac”是该公司的注册商标。}569份(2摩尔份)及甲磺酸{试剂特级，富士胶片和光纯药工业株式会社}5份，进行“氮置换”，然后升温至150℃。接下来，利用真空泵逐渐减压，在0.6～1.3kpa以150℃
×
12小时进行反应。接下来，进行“kyowaad处理”，得到化合物(b4：普朗尼克二醇(eo 2.5摩尔/po 30摩尔/eo 2.5摩尔)的硬脂酸2摩尔酯化体)。
[0169]
＜制造例34＞
[0170]
将“newpol pe－61{普朗尼克二醇(eo 2.5摩尔/po 30摩尔/eo 2.5摩尔}1960份(1摩尔份)”变更为“newpol lb－385{三洋化成工业株式会社：丁醇的po 25摩尔加合体，“newpol”是该公司的注册商标。}1500份(1.0摩尔份)”，并且将“lunac s－98{硬脂酸}569份(2摩尔份)”变更为“naa34{油酸}282.5份(1摩尔份)”，除此以外，与制造例33同样地操作，得到化合物(b5：丁醇/po 25摩尔加合体的油酸1摩尔酯化体)。
[0171]
＜制造例35＞
[0172]
一边将低密度聚乙烯{epolene e10，酸值17mgkoh/g，west lake long view corporation，“epolene”为该公司的注册商标。}70份、cosmo neutral 150{运动粘度32mm2/s，cosmo oil lubricants co.,ltd.，“cosmo”是cosmo energy holdings co.,ltd.的注册商标。}130份进行搅拌一边升温至100℃，在该温度下进一步继续15分钟加热搅拌，得到混合液后，一边将调节至20℃的cosmo neutral 150的800份进行搅拌及冷却，一边将混合液投入其中，在40℃以下搅拌15分钟。然后，利用安装有叶轮型叶片的excel auto homogenizer以4000rpm进行15分钟搅拌微细化处理，得到疏水性液体(c1)。
[0173]
＜制造例36＞
[0174]
将脂肪酸酰胺{乙烯双硬脂酰胺，alflow h－50s，日油株式会社，“alflow”为该公司的注册商标。}5份和cosmo purespin e{运动粘度4.5mm2/s，cosmo oil lubricants co.,ltd.，“purespin”为cosmo energy holdings co.,ltd.的注册商标。}995份在150℃均匀混合后，一边搅拌一边冷却至30℃，得到混合液。然后，利用安装有叶轮型叶片的excel auto homogenizer以4000rpm进行15分钟搅拌微细化处理，得到疏水性液体(c2)。
[0175]
＜制造例37＞
[0176]
将nipsil ss－50{疏水性二氧化硅，东曹二氧化硅株式会社，m值60，平均粒径(库尔特计数法}1.5μm，“nipsil”为该公司的注册商标。}5份和kf－96－500cs{运动粘度500mm2/s，二甲基硅油，信越化学工业株式会社}95份搅拌混合30分钟后，使用gaulin homogenizer(manton gaulin公司)以3500psi(24.1mpa)进行均质化处理，得到疏水性液体(c3)。
[0177]
＜制造例38＞
[0178]
将“kf－96－500cs{二甲基硅油}”变更为“kf－96－5000cs{运动粘度5000mm2/s，二甲基硅油}”，除此以外，与制造例37同样地操作，得到疏水性液体(c4)。
[0179]
＜制造例39＞
[0180]
将“kf－96－500cs{二甲基硅油}”变更为“食用大豆油{运动粘度32mm2/s，nisshin oillio group co.,ltd.}”，除此以外，与制造例37同样地操作，得到疏水性液体(c5)。
[0181]
＜实施例1＞
[0182]
将在制造例26中得到的聚氧化烯化合物(a9)20份及在制造例31中得到的化合物(b2)80份均匀地搅拌混合，得到本发明的消泡剂(df1)。
[0183]
＜实施例2～3＞
[0184]
将聚氧化烯化合物(a9)20份及化合物(b2)80份变更为表2所记载的种类及用量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的消泡剂(df2)～(df3)。
[0185]
＜实施例4＞
[0186]
将在制造例18中得到的聚氧化烯化合物(a1)20份、在制造例30中得到的化合物(b1)80份及在制造例35中得到的疏水性液体(c1)1000份均匀地搅拌混合，得到本发明的消泡剂(df4)。
[0187]
＜实施例5～19＞
[0188]
将聚氧化烯化合物(a1)20份、化合物(b1)80份及疏水性液体(c1)1000份变更为表2所记载的种类及用量，除此以外，与实施例4同样地操作，得到本发明的消泡剂(df5)～(df19)。
[0189]
[表2]
[0190][0191]
＜比较例1＞
[0192]
根据专利文献1的表1的试样v6a的栏来制备比较用的消泡剂(h1)。
[0193]
使用在实施例1～19及比较例中得到的消泡剂，通过以下的方法制备乳液涂料，针对这些乳液涂料，通过以下的方法，评价消泡性及皱缩。
[0194]
＜评价＞
[0195]
1.乳液基础涂料的制备
[0196]
根据表3所记载的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的excel auto homogenizer，进行研磨及静置(日文：
レットダウン
)，制备乳液基础涂料。
[0197]
[表3]
[0198]
[0199]
※
1分散剂、san nopco株式会社
[0200]
※
2增稠剂、san nopco株式会社
[0201]
※
3氧化钛，石原产业公司，“tipaque”为该公司的注册商标。
[0202]
※
4丙烯酸系乳液，dic公司，“bonkote”为该公司的注册商标。
[0203]
※
5防腐剂、san nopco株式会社
[0204]
※
6造膜调整剂，伊士曼化学公司，“texanol”是吉村油化学公司的注册商标。
[0205]
2.乳液涂料的制备
[0206]
在乳液基础涂料100份中，加入消泡剂(df1)～(df19)中的任一者或比较用的消泡剂(h1)0.2份，利用安装有colles(日文：
コーレス
)型叶片的excel auto homogenizer，在25℃以1000rpm搅拌混合5分钟，得到各评价用乳液涂料。
[0207]
3.消泡性的评价
[0208]
使用中毛毛辊(大塚刷毛制造公司)将评价用乳液涂料辊涂于15cm
×
15cm的镀锡板上，15秒后拍摄照片，目测计数在镀锡板的中央部分(1.5cm
×
1.5cm)产生的泡并记载于表4。数量少时意味着消泡性优异。
[0209]
4.皱缩的评价
[0210]
使用中毛毛辊(大塚刷毛制造公司)将评价用乳液涂料辊涂于15cm
×
15cm的镀锡板上后，观察整个涂膜表面，目测计数皱缩痕迹的个数，记载于表4。需要说明的是，数值小时意味着皱缩少，因此优选。
[0211]
[表4]
[0212][0213]
含有本发明的消泡剂的水系涂敷组合物与含有比较用的消泡剂的水系涂敷组合物相比，皱缩及消泡性优异，涂布涂料而得到的涂膜没有损失外观。
[0214]
产业上的可利用性
[0215]
本发明的消泡剂可抑制皱缩，并且消泡性可以飞跃性地改善，因此可以用于所有用途。尤其是在包含于水性发泡液中是有效的，例如可以应用于针对在纸浆制造工业(纸浆化工序、抄纸工序及涂布工序等)、建筑工业(抄造工序等)、染料工业、染色工业、发酵工业、合成树脂制造工业、合成橡胶制造工业、墨液、涂料工业及纤维加工工业等的各种工序中产生的气泡所使用的消泡剂。这些之中，适合作为涂料用消泡剂，进一步地适合作为水性涂料(乳液涂料)用消泡剂。