用于捕获颗粒物的催化剂制品的制作方法

用于捕获颗粒物的催化剂制品
1.相关申请交叉引用
2.本技术要求2019年12月19日提交的美国临时申请第62/950,287号的全部优先权权益。
技术领域
3.当前要求保护的发明涉及一种催化剂制品，其充当用于捕获颗粒物的微粒过滤器并且适用于处理排出物流以减少污染物。


背景技术：

4.一般来说，柴油发动机和汽油发动机的排出物气体含有烃(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(no
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)和颗粒物(pm)。由沉积在衬底上的铂族金属制成的催化剂制品通常提供在汽油/柴油发动机排出物系统中，以将某些或所有这些排出物组分转化为无害组分。柴油机排出物系统可以含有柴油氧化催化剂、烟灰过滤器和用于还原no
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的催化剂中的一种或多种。汽油机排出物系统可以含有三元转化(twc)催化剂中的多种中的一种。柴油机排出物的总颗粒物排放由三个主要组分构成。一种组分是干燥的固体碳质级分或烟灰。颗粒物的第二组分是可溶性有机级分(“sof”)。可溶性有机部分有时称为挥发性有机级分(“vof”)。颗粒物的第三组分是硫酸盐级分。对于汽油机排出物，pm通常由两部分构成：碳质烟灰和灰烬(氧化物、硫酸盐等)。
5.颗粒物(pm)根据其空气动力学直径分为不同的组，如(i)pm-10——空气动力学直径小于10μm的颗粒；(ii)直径低于2.5μm的细颗粒(pm-2.5)；(iii)直径低于0.1μm(或100nm)的超细颗粒；和(iv)纳米粒子，其特征在于直径小于50nm。与柴油机pm相比，由汽油发动机产生的微粒通常尺寸更小(尺寸分布集中在25nm左右)且量最多低两个数量级。细微粒和超细微粒被认为是严重的公众健康危害。尽管柴油机pm已在国家和国际层面进行常规监管，但汽油机pm直到最近才被认为是一种公众健康危害。具体地说，carb 2025预计将对轻型汽油机pm排放设定1mg mi-1
上限；euro 6法规目前要求直喷车辆满足对直喷车辆排放的0.005g km-1
和6.0
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基于质量和基于数量的相应限制。鉴于汽油机pm减排领域的发展起步较晚，与柴油机对应部分相比，为了最大限度地缩短基础研究和工业规模生产之间的过渡时间，需要科学界的集中努力。
6.对于柴油机应用，用于减少pm的一项关键后处理技术是柴油机微粒过滤器。柴油机微粒过滤器中柴油机微粒的微粒收集基于使用多孔屏障将气载微粒与气相分离的原理。柴油机过滤器可以是深床过滤器和/或表面型过滤器。在深床过滤器中，过滤介质的平均孔径大于收集的颗粒的平均直径。颗粒通过深度过滤机制的组合沉积在介质上，所述深度过滤机理包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(撞击)和流线拦截(布朗运动或惯性)。在表面型过滤器中，过滤介质的孔径小于pm的直径，因此通过筛分分离pm。分离是通过收集的柴油机pm本身的堆积来完成的，这种堆积通常被称为“滤饼”，而该过程被称为“饼过滤”。
7.有许多已知的用于从柴油机排出物中去除pm的过滤器结构，如蜂窝壁流式过滤
器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。然而，陶瓷壁流式过滤器受到最多关注。所述过滤器是用于从排出物中去除颗粒的物理结构，并且积聚的颗粒会增加发动机上过滤器的背压。因此，积聚的颗粒必须连续或周期性地从过滤器中烧毁以维持可接受的背压。此外，在涂覆有pgm并用作过滤器的催化剂制品的情况下，当排出物气体流入催化剂组分中时，排出物气体的气体扩散特性可能会下降，从而降低过滤器的容量。
8.尽管柴油机pm减排研究中的一些知识可以转移到汽油机应用中，但汽油机pm的独特尺寸和化学特征带来了前所未有的新挑战。因此，将柴油机pm过滤器转移到汽油机系统将是无效的。高效的汽油机微粒过滤器(gpf)或四元催化剂(fwc)必须拥有一组针对汽油机排出物特性优化的独特特征。具体地说，经涂布的gpf/fwc催化剂的孔隙率/孔径分布分析表明，孔可分为两大类，至多中孔(2nm至50nm)和大孔光谱的上限(≈10μm)。同时，fwc过滤效率表明尺寸在≈100nm和5μm之间的pm没有被有效捕获。这对fwc的微粒质量和微粒数量过滤效率有很大影响。
9.本发明设想通过利用可引入到催化剂浆料中的先进成孔剂来解决该问题。


技术实现要素：

10.当前要求保护的发明提供一种催化剂洗涂层组合物，其包含浆料，所述浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属；和粒径范围为100nm至5.0μm的至少一种成孔剂，其中成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体。
11.当前要求保护的发明还提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中所述经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。在一个实施例中，当前要求保护的发明提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，其中多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中孔在沉积在衬底上的洗涂层浆料的煅烧和/或煅烧后期间形成，其中洗涂层浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，和粒径范围为100nm至5.0μm的成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。当前要求保护的发明还提供一种用于制备根据当前要求保护的发明的催化剂制品的方法，其中方法包含：i)制备催化剂洗涂层组合物，所述催化剂洗涂层组合物包含浆料，所述浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属；和至少一种成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体；ii)将洗涂层组合物沉积在衬底上；和iii)在500℃至600℃范围内的温度下煅烧以获得带有多孔洗涂层的催化剂制品，其中多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm。
附图说明
12.为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中附图标记指代本发明的示例性实施例的部件。图式仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。在结合附图考虑以下详细描述时，当前要求保护的发明的以上和其他特征、其性质以及各种优点将变得更加显而易见：
13.图1a至1f示出了针对所选择的微粒尺寸，就pn(颗粒数)而言的pm排放；图(a)到(c)是针对循环rts-95测量的，图(d)到(f)是针对循环wltp测量的。
14.图2示出了针对典型的四元催化剂(fwc)系统测量的hg孔隙率测定法数据。
具体实施方式
15.现在将在下文更充分地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所阐述的实施例；而是这些实施例被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为所公开的材料和方法的实践所必需的。
16.除非在本文另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
17.贯穿本说明书使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于
±
5％，如小于或等于
±
2％、小于或等于
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1％、小于或等于
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0.5％、小于或等于
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0.2％、小于或等于
±
0.1％或小于或等于
±
0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
18.除非在本文另外指示或以其它方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
19.在第一方面，当前要求保护的发明提供了一种催化剂洗涂层组合物，其包含浆料，所述浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属；和粒径范围为100nm至5.0μm的至少一种成孔剂，其中成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体。包含浆料的催化剂洗涂层组合物用于制备具有多孔洗涂层的催化剂制品。在一个示例性实施例中，浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属。在另一个示例性实施例中，浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种非铂族金属。在再一个示例性实施例中，浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和至少一种非铂族金属的组合。
20.因此，当前要求保护的发明还提供了一种用于捕获具有如范围为1.0nm至100μm的尺寸的预定尺寸的颗粒物的催化剂制品。催化剂制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％-100％的孔径范围为100nm至5μm。brunauer、emmett和teller(bet)技术和hg孔隙率测定法用于测量孔径。在一个实施例中，
当前要求保护的发明提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中孔在沉积在衬底上的洗涂层浆料的煅烧和/或煅烧后期间形成，其中洗涂层浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属，和粒径范围为100nm至5.0μm的成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。在一个实施例中，当前要求保护的发明提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中孔在沉积在衬底上的洗涂层浆料的煅烧和/或煅烧后期间形成，其中洗涂层浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属，和粒径范围为100nm至5.0μm的成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。在一个实施例中，当前要求保护的发明提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种非铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中孔在沉积在衬底上的洗涂层浆料的煅烧和/或煅烧后期间形成，其中洗涂层浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种非铂族金属，和粒径范围为100nm至5.0μm的成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。在一个实施例中，当前要求保护的发明提供一种用于捕获颗粒物的催化剂制品，所述制品包含沉积在衬底上的经煅烧的多孔洗涂层，其中经煅烧的多孔洗涂层包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和至少一种非铂族金属，其中经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm，其中孔在沉积在衬底上的洗涂层浆料的煅烧和/或煅烧后期间形成，其中洗涂层浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和至少一种非铂族金属，和粒径范围为100nm至5.0μm的成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体，其中颗粒物的尺寸范围为1.0nm至100μm。在一个实施例中，经煅烧的多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至2.5μm。在一个实施例中，成孔剂的粒径范围为100nm至2.5μm。经煅烧的洗涂层(煅烧后)的孔径对应于存在于洗涂层浆料中的成孔剂的粒径，即在煅烧后产生的孔将具有与用于制备洗涂层的成孔剂的粒径相等的孔径。在一个实施例中，经煅烧的洗涂层的孔能够捕获尺寸在5.0nm至50μm范围内的颗粒物。
21.用于沉积洗涂层组合物的衬底是陶瓷或金属。通常，衬底是流通式单块衬底或壁流式衬底。铂族金属或非铂族金属浸渍在载体材料上。根据本发明使用的铂族金属选自铂、钯、铑及其组合，而非铂族金属选自镍、铜、锌、锰、钕、氧化镧、镨及其组合。示例性载体包括氧化铝组分、储氧组分、氧化锆组分、二氧化铈组分及其组合。
22.在一个实施例中，多孔洗涂层是包含第一层和第二层的双层洗涂层，其中第一层包含i)负载在储氧组分上的钯或铑；和ii)任选地，负载在氧化铝组分上的铂，其中第二层包含i)负载在储氧组分和氧化铝组分中的一种上的铑，或ii)负载在氧化铝组分和储氧组
分中的一种上的钯，或iii)负载在储氧组分上的铑和铂，或iv)负载在储氧组分上的钯和负载在氧化铝组分上的铂，或v)负载在氧化铝组分上的钯和铂。
23.在当前要求保护的发明的另一方面，提供了一种用于制备上文所描述的催化剂制品的方法，所述方法包含i)制备催化剂洗涂层组合物，所述催化剂洗涂层组合物包含浆料，所述浆料包含负载在至少一种载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种非铂族金属；和至少一种成孔剂，所述成孔剂选自碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、树脂、纤维素粉末和聚合物球体；ii)将洗涂层组合物沉积在衬底上；和iii)在500℃至600℃范围内的温度下煅烧以获得带有多孔洗涂层的催化剂制品，其中多孔洗涂层包含孔，所述孔中的50％至100％的孔径范围为100nm至5.0μm。
24.在根据当前要求保护的发明的另一方面，提供一种用于内燃机的排出物系统，所述系统包含根据当前要求保护的发明的催化剂制品。在一个实施例中，所述系统进一步包含附加的基于铂族金属的三元转化催化剂制品，其定位于内燃机下游，并且其中包含经煅烧的多孔洗涂层的催化剂制品定位于下游、与基于铂族金属的三元转化催化剂制品流体连通。通常，三元转化(twc)催化剂是常规催化剂并且提供在cc1(紧密联接)位置处，而包含经煅烧的多孔洗涂层的催化剂制品提供在cc2位置处。在另一个实施例中，所述系统进一步包含附加的基于铂族金属的三元转化催化剂制品，其中包含经煅烧的多孔洗涂层的催化剂制品定位于内燃机下游，并且基于铂族金属的三元转化催化剂制品定位于下游、与包含经煅烧的多孔洗涂层的催化剂制品流体连通。
25.在当前要求保护的发明的另一方面，提供一种处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的气态排出物流的方法，所述方法包含使排出物流与根据当前要求保护的发明的催化剂制品或排出物系统接触。
26.在当前要求保护的发明的另一方面，提供一种降低气态排出物流中的烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物水平的方法，所述方法包含使气态排出物流与根据当前要求保护的发明的催化剂制品或排出物系统接触以降低排出物气体中的烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的水平。
27.在当前要求保护的发明的另一方面，提供一种根据当前要求保护的发明的催化剂制品或排出物系统的用途，其用于净化包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的气态排出物流。
28.实例
29.以下实例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，所述实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
30.实例1
31.制备催化剂复合物/制品，其含有在同一层中具有钯(pd)和铑(rh)金属的单层催化剂。通过单独地将pd浸渍到储氧组分(osc)上和将rh浸渍到稳定化的氧化铝上来制备洗涂层。通过以下方式制备第一浸渍载体：将经稀释以使金属浓度降至最低的硝酸钯溶液初湿浸渍到1.02克/英寸3的储氧组分(osc，ceo
2-zro
2-la2o
3-nd2o
3-y2o3，40％ceo2)上，得到2.0克/英尺3pd。通过以下方式制备第二浸渍载体：将经稀释以使金属浓度降至最低的硝酸铑溶液添加到0.37克/英寸3的耐火氧化铝上，得到3.5克/英尺3rh。通过将浸渍载体分散在水和例如硝酸或乙酸的酸中形成单一的水性洗涂层。此外，ba、zr和辛醇的促进剂分散在其
的引用意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在当前要求保护的发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指当前要求保护的发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施例、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管这类特征或要素是否在本文的特定实施例描述中被明确组合。当前要求保护的发明旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施例的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。
46.尽管已经参考特定实施例描述了本文所公开的实施例，但是应当理解，这些实施例仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的精神和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和设备进行各种修改和变化。因此，当前要求保护的发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施例是出于说明而非限制的目的而呈现的。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它并入声明。