流化床反应器和利用其回收锂二次电池的活性金属的方法与流程

1.本发明涉及一种流化床反应器和使用该流化床反应器回收锂二次电池的活性金属的方法。更具体地，本发明涉及一种包括分散板的流化床反应器以及使用该流化床反应器回收锂二次电池的活性金属的方法。


背景技术：

3.近来，二次电池已被广泛用作移动电子设备例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等以及车辆例如电动汽车、混合动力汽车等的电源。锂二次电池因其工作电压高和每单位重量的能量密度高、充电率高、体积紧凑等优点而在二次电池中备受瞩目。
4.锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极的活性物质。锂金属氧化物可以进一步含有过渡金属，例如镍、钴、锰等。
5.由于上述高成本有价金属被用于正极活性物质，因此制造正极物质需要20％以上的生产制造成本。此外，由于最近环境保护问题备受关注，因此，正在研究正极活性物质的回收方法。
6.常规地，已经使用了通过在强酸例如硫酸中浸出废正极活性物质来顺序回收有价金属的方法，但是湿法在再生选择性和再生时间方面可能是不利的，并可能造成环境污染。因此，正在研究使用干法反应通过与反应气体接触来回收有价金属的方法。
7.然而，随着供应用于干法反应的活性物质颗粒的尺寸变小，可能由于聚集而发生不均匀反应。此外，由于反应器中反应气体的局部不均匀供应，可能会降低活性物质的回收率。
8.例如，韩国登记专利公布第10-0709268号公开了一种回收废锰电池和碱性电池的设备和方法，但没有提供一种以高选择性和高产率再生有价金属的干式方法。


技术实现要素：

[技术目标]
[0010]
根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的反应效率和可靠性的流化床反应器。
[0011]
根据本发明的一个方面，提供了一种使用流化床反应器回收锂二次电池的活性金属的方法。
[0012]
[技术手段]
[0013]
根据本发明的实施方案的流化床反应器包括反应器主体和连接到反应器主体的底部的分散板，该分散板包括底板和从底板的上表面突出的注入柱。注入柱包括布置在分散板的中心部分的第一注入柱和布置在分散板的周边部分的第二注入柱，第二注入柱的高度大于第一注入柱的高度。
[0014]
在一些实施方案中，第一注入柱可以包括从底板的上表面延伸的第一柱体、覆盖第一柱体上部的第一帽部，以及贯穿通过第一柱体的第一注入孔。第二注入柱可以包括从
底板的上表面延伸的第二柱体、覆盖第二柱体上部的第二帽部，以及贯穿通过第二柱体的第二注入孔。
[0015]
在一些实施方案中，第一注入孔和第二注入孔可以朝向底板的上表面倾斜。
[0016]
在一些实施方案中，第二注入孔的高度可以大于第一注入孔的高度。
[0017]
在一些实施方案中，可以调整第二注入孔的高度，使得第二注入孔的倾斜方向上的直线可以与反应器主体的壁面接触。
[0018]
在一些实施方案中，第二注入孔可以包括上注入孔和下注入孔，并且上注入孔的高度可以大于第一注入孔的高度。
[0019]
在一些实施方案中，上注入孔和下注入孔可以朝向底板倾斜。
[0020]
在一些实施方案中，上注入孔可以朝向底板倾斜，并且下注入孔可以从底板朝向反应器主体的顶部倾斜。
[0021]
在一些实施方案中，注入柱可以以恒定间距或恒定网格形状布置。
[0022]
在一些实施方案中，流化床反应器可以进一步包括反应气体流通路径，用于从底板下方的反应器主体的一部分供应反应气体。
[0023]
在根据本发明的实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法中，准备由锂二次电池的废正极获得的废正极活性物质混合物。在如上所述的实施方案的流化床反应器中使废正极活性物质混合物反应以形成初级前体混合物。从初级前体混合物中选择性地回收锂前体。
[0024]
在一些实施方案中，在初级前体混合物的形成中，可以通过包括在流化床反应器的分散板中的注入柱喷射反应气体。
[0025]
在一些实施方案中，反应气体可以包括氢气。
[0026]
在一些实施方案中，初级前体混合物可以包括初级锂前体颗粒和含过渡金属的颗粒。
[0027]
在一些实施方案中，初级锂前体颗粒可以包括氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
[0028]
在一些实施方案中，在锂前体的回收中，可以用水洗涤初级锂前体颗粒。
[0029]
[发明效果]
[0030]
根据上述示例性实施方案，分散板可以设置在流化床反应器的底部以促进反应气体的扩散和均匀分散。分散板可以包括从底板突出并包括注入流通路径的注入柱，并且更高的注入柱可以设置在底板的周边部分处。
[0031]
相应地，可以防止在反应器的内壁和底板的表面上产生反应气体可能无法到达的死区，并且可以形成均匀的反应区和流化床。
[0032]
根据示例性实施方案的流化床反应器可以通过锂二次电池的正极活性物质的氢还原而用于再循环过程中。可以通过分散板抑制活性物质颗粒的聚集，并且可以通过形成均匀的反应流化床来提高活性物质回收效率。
附图说明
[0034]
图1是示出根据示例性实施方案的流化床反应器的分散板的示意性俯视图。
[0035]
图2是示出根据示例性实施方案的分散板的注入柱的构造的示意性截面图。
[0036]
图3是用于描述根据示例性实施方案的第二注入柱的构造的示意性截面图。
[0037]
图4和图5是示出根据一些示例性实施方案的分散板的第二注入柱的构造的示意性截面图。
[0038]
图6是用于描述根据示例性实施方案的流化床反应器和利用该流化床反应器回收锂二次电池的活性金属的方法的示意图。
具体实施方式
[0039]
本发明的实施方案提供了一种通过使用分散板能够形成完全均匀的反应区域和流化床的流化床反应器。此外，本发明的实施方案提供了一种使用流化床反应器从锂二次电池中回收活性金属的干式、高纯度、高收率的方法。
[0040]
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是作为示例提供的，并且本发明不限于本文描述的特定实施方案。
[0041]
如本文所用，术语“前体”用于泛指包含特定金属以提供电极活性物质中包含的特定金属的化合物。
[0042]
图1是示出根据示例性实施方案的流化床反应器的分散板的示意性俯视图。图2是示出根据示例性实施方案的分散板的注入柱的构造的示意性截面图。例如，图2是沿图1的线i-i'截取的截面图。
[0043]
参照图1和图2，分散板可以包括底板50和从底板50突出的多个注入柱60和多个注入柱70。
[0044]
底板50可以是例如由金属材料或陶瓷材料形成的圆形板或多边形板。
[0045]
注入柱60和注入柱70可以具有从底板50的上表面突出的形状。注入柱60和注入柱70可以以恒定的布置(例如，恒定的网格布置)和布置间距规则地布置在底板50的上表面上，用于反应气体的均匀扩散和分布。
[0046]
例如，注入柱60和注入柱70可以具有布置在例如三角形、正方形或六边形的多边形的顶点处的阵列形状或网格形状。如图1所示，注入柱60和注入柱70可以例如基于等边三角形间距布置。
[0047]
注入柱60和注入柱70可以包括设置在距底板50的中心部分c预定半径内的第一注入柱60和设置在底板50的周边部分或外部的第二注入柱70。
[0048]
如图2所示，每个注入柱60可以包括柱体62和帽部64并且每个注入柱70可以包括柱体72和帽部74。例如，注入柱60和注入柱70可以具有泡罩或风口结构。
[0049]
第一注入柱60可以包括第一柱体62和覆盖第一柱体62上部的第一帽部64。第二注入柱70可以包括第二柱体72和覆盖第二柱体72上部的第二帽部74。
[0050]
第一注入柱60可以包括穿过第一柱体62的第一注入孔66。第二注入柱70可以包括穿过第二柱体72的第二注入孔76。
[0051]
如图2所示，第一注入孔66和第二注入孔76可以形成为从注入柱60和注入柱70的顶部朝向底板50倾斜。例如，注入孔66和注入孔76可以具有从注入柱60和注入柱70的顶部延伸朝向底板50的形状。
[0052]
在一个实施方案中，从底板50的上表面的竖直方向与注入孔66和注入孔76之间的倾斜角可以为约30
°
至60
°
。
[0053]
注入孔66和注入孔76形成为相对于底板50的上表面倾斜，从而反应气体可以沿朝向底板50的方向喷射扩散。因此，由于可能沉降到底板50的上表面的反应物(例如，前体颗粒或活性物质颗粒)可以向上移动，因此可以促进流化床的形成。
[0054]
在示例性实施方案中，设置在底板50的周边部分上的第二注入柱70的高度可以大于第一注入柱60的高度。相应地，第二注入孔76的高度也可以大于第一注入孔66的高度。
[0055]
如上所述，如果注入柱60和注入柱70在底板50上按照预定间距(例如，三角形布置)布置，则在底板50的周边部分或外部可能产生注入柱可能没有按照预定间距布置的区域。因此，如图1中的虚线椭圆形所示，可能产生反应气体可能无法到达的死区d。
[0056]
在这种情况下，反应气体可能不会到达反应器主体的壁面，并且可能不会均匀地产生流化床。此外，聚集的反应物颗粒可能粘附到反应器主体的壁面，从而降低反应产率。
[0057]
然而，根据示例性实施方案，具有相对增加的高度的第二注入柱可以设置在底板50的容易产生死区d的周边部分上。因此，可以在周边部分中增加反应气体的注入距离和注入高度。
[0058]
相应地，反应气体可以到达反应器主体的壁面以防止反应物颗粒的停滞和团聚，从而促进流化床的形成。此外，在图1所示的周边部分处的死区d可以被显著减少或去除。
[0059]
在图1所示的分散板的中心部分c中，可以设置分散板的支撑体或注入柱。例如，也可以在中心部分c布置第一注入柱60，并且如上所述，第一注入柱60可以布置成在径向方向上距中心部分c预定距离。
[0060]
图3是用于描述根据示例性实施方案的第二注入柱的构造的示意性截面图。
[0061]
参照图3，在第二注入柱70中，可以调整第二注入孔76的高度h，使得反应气体可以与反应器主体110的壁面接触。
[0062]
例如，第二注入孔76的最小高度可以是从第二注入孔76延伸的直线可以到达反应器主体110的最低点的高度。
[0063]
图4和图5是示出根据一些示例性实施方案的分散板的第二注入柱的构造的示意性截面图。
[0064]
参照图4和图5，第二注入柱70可以包括位于不同高度处的多个注入孔。
[0065]
如图4所示，第二注入柱50可以包括上注入孔76a和下注入孔76b。在一些实施方案中，上注入孔76a的高度可以设置成使得注入方向上的直线可以接触反应器主体的壁面，如参照图3所描述。上注入孔76a的高度可以大于第一注入柱60的第一注入孔66的高度。
[0066]
下注入孔76b可以添加到第二注入柱70，从而可以将反应气体额外提供到图1所示的死区d中。因此，通过上注入孔76a防止颗粒在反应器主体110的壁面上滞留/聚集和通过下注入孔76b减少/去除死区d的效果可以一起实现。
[0067]
如图5所示，下注入孔76c可以向上倾斜。例如，下注入孔76c可以从底板50朝向反应器主体110的顶部延伸。在这种情况下，可以通过下注入孔76c促进流化床的上升动作。
[0068]
图6是用于描述根据示例性实施方案的流化床反应器和利用该流化床反应器回收锂二次电池的活性金属的方法的示意图。
[0069]
在下文中，将参照图6一起描述回收锂二次电池的活性金属的方法和包括上述分散板的流化床反应器的构造/结构。
[0070]
参照图1，可以准备由锂二次电池的废正极制备废正极活性物质混合物(例如，在
s10的过程中)。
[0071]
锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜层。正极和负极可以包括分别涂覆在正极集流体上的正极活性物质层和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。
[0072]
例如，包含在正极活性物质层中的正极活性物质可以包括含有锂和过渡金属的氧化物。
[0073]
在一些实施方案中，正极活性物质可以包括由以下化学式1表示的化合物。
[0074]
[化学式1]
[0075]
li
x
m1am2bm3coy[0076]
在化学式1中，m1、m2和m3可以各自是选自ni、co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga或b的过渡金属。在化学式1中，0《x≤1.1，2≤y≤2.02，0《a《1，0《b《1，0《c《1，并且0《a+b+c≤1。
[0077]
在一些实施方案中，正极活性物质可以是包括镍、钴和锰的ncm-基锂氧化物。
[0078]
可以通过将正极与废锂二次电池分离来回收废正极。废正极可以包括如上所述的正极集流体(例如铝(al))和正极活性物质层，并且正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性物质。
[0079]
导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管。粘合剂可以包括树脂材料，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0080]
在示例性实施方案中，可将回收的废正极粉碎以产生废正极活性物质混合物。相应地，可以将废正极活性物质混合物制备成粉末形式。如上所述，废正极活性物质混合物可以包括锂-过渡金属氧化物的粉末，例如ncm-基锂氧化物(例如li(ncm)o2)的粉末。
[0081]
在本技术中使用的术语“废正极活性物质混合物”可以指在将正极集流体从废正极中基本去除之后投入到后文描述的流化床反应处理中的原料。在一个实施方案中，废正极活性物质混合物可以包括正极活性物质颗粒，例如ncm-基锂氧化物。在一个实施方案中，废正极活性物质混合物可以包括源自粘合剂或导电材料的组分部分。在一个实施方案中，废正极活性物质混合物可以基本上由正极活性物质颗粒组成。
[0082]
在一些实施方案中，废正极活性物质混合物的平均粒径(d50)可以为5μm至100μm。在上述范围内，待回收的锂-过渡金属氧化物如li(ncm)o2可以容易地与正极集流体、包含在废正极活性物质混合物中的导电材料和粘合剂分离。
[0083]
在一些实施方案中，废正极活性物质混合物可以在被投入到后文描述的流化床反应器之前进行热处理。通过热处理可以基本去除或减少废正极活性物质混合物中所含的如导电材料和粘合剂等杂质，从而可以将锂-过渡金属氧化物以高纯度引入流化床反应器中。
[0084]
热处理的温度可以是例如约100℃至500℃，优选约350℃至450℃。在上述范围内，可以在防止锂-过渡金属氧化物分解和破坏的同时基本上去除杂质。
[0085]
例如，在s20的过程中，废正极活性物质混合物可以在流化床反应器100中反应以形成初级前体混合物90。
[0086]
如图1所示，流化床反应器100可以分为反应器主体110、下反应器部120和上反应器部130。反应器主体110可以包括如加热器的加热工具或可以与如加热器的加热工具集
成。
[0087]
上述分散板可以连接到反应器主体110的底部。因此，反应器主体110中在分散板以下的下部可以定义为下反应器部120。
[0088]
废正极活性物质混合物可以通过供应流通路径106a和供应流通路径106b被供应到反应器主体110中。废正极活性物质混合物可以通过连接到上反应器部130的第一供应流通路径106a滴落，或者可以通过连接到下反应器部110的第二供应流通路径106b引入。在一个实施方案中，第一供应流通路径106a和第二供应流通路径106b可以一起使用以供应废正极活性物质混合物。
[0089]
用于将废正极活性物质混合物转化为初级前体的反应气体可以通过连接到下反应器部120的反应气体流通路径102被供应到反应器主体110中。在一些实施方案中，反应气体可以包括一种还原性气体。例如，可以供应氢气(h2)。
[0090]
反应气体可以通过分散板中包括的注入柱60和注入柱70排放到反应器主体110中。反应气体可以从流化床反应器100的底部供应以与废正极活性物质混合物接触，使得废正极活性物质混合物可以在移动到上反应器部130的同时与反应气体反应以转化为初级前体。
[0091]
在一些实施方案中，锂-过渡金属氧化物可以被氢气还原以产生包括例如氢氧化锂(lioh)、氧化锂(例如lio2)的初级锂前体和过渡金属或过渡金属氧化物。例如，ni、co、nio、coo和mno可以通过还原反应与初级锂前体一起产生。
[0092]
反应器主体110中的还原反应可以在约400℃至700℃、优选450℃至550℃的温度下进行。在反应温度范围内，可以促进还原反应而不引起初级锂前体和过渡金属/过渡金属氧化物的重新聚集和复合。
[0093]
在一些实施方案中，载气可以与来自下反应器部120的反应气体一起通过载气流通路径104供应。例如，载气可以包括惰性气体，例如氮气(n2)或氩气(ar)。载气也可以通过分散板的分散柱60和分散柱70排出和供应，以促进流化床的形成。例如，可以促进通过载气形成气旋。
[0094]
可以在反应器主体130中形成包括初级锂前体颗粒94和含过渡金属的颗粒92(例如，过渡金属或过渡金属氧化物)的初级前体混合物90。初级锂前体颗粒94可以包括例如氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。
[0095]
在一个实施方案中，包括镍、钴或锰的含过渡金属的颗粒92可以比初级锂前体颗粒94相对重，从而可以预先通过出口160a和出口160b收集初级锂前体颗粒94。
[0096]
在一个实施方案中，初级锂前体颗粒94可以通过连接到上反应器部130的第一出口160a排出。在这种情况下，可以促进根据重量梯度选择性回收初级锂前体颗粒94。
[0097]
在一个实施方案中，包括初级锂前体颗粒94和含过渡金属的颗粒92的初级前体混合物90可以通过连接到反应器主体130的第二出口160b收集。在这种情况下，可以直接从流化床形成区域回收初级前体混合物90以增加产率。
[0098]
在一个实施方案中，初级前体混合物90可以通过第一出口160a和第二出口160b被收集在一起。
[0099]
根据上述示例性实施方案，可以通过设置在分散板50的周边部分上的第二注入柱70促进向在反应器主体110的壁面上聚集或停滞的初级前体混合物90供应反应气体，从而
可以使流化床的形成均匀地扩展。
[0100]
因此，可以增加反应器主体110中的总反应面积以提高反应产率。
[0101]
通过出口160a和出口160b收集的初级锂前体颗粒94可以作为锂前体回收(例如，在s30的过程中)。
[0102]
在一些实施方案中，可以用水洗涤初级锂前体颗粒94。氢氧化锂(lioh)形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理基本上溶解在水中，与过渡金属前体分离，并预先回收。可以通过将氢氧化锂溶解在水中的结晶过程等获得基本上由氢氧化锂组成的锂前体。
[0103]
在一个实施方案中，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理基本上去除。在一个实施方案中，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理至少部分地转化为氢氧化锂。
[0104]
在一些实施方案中，初级锂前体颗粒94可以与含碳气体如一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)等反应，以获得碳酸锂(例如li2co3)作为锂前体。通过与含碳气体反应可以获得结晶的锂前体。例如，可以通过在洗涤处理期间一起注入含碳气体来收集碳酸锂。
[0105]
在一些实施方案中，过渡金属前体可以从收集得到的含过渡金属的颗粒92中获得(例如，在s40的过程中)。
[0106]
例如，可以通过出口160a和出口160b收集初级锂前体颗粒94，然后可以回收含过渡金属的颗粒92。此后，可以用酸溶液处理含过渡金属的颗粒92以形成每种过渡金属的酸式盐形式的前体。
[0107]
在一个实施方案中，硫酸可以用作酸溶液。在这种情况下，niso4、mnso4和coso4可以各自作为过渡金属前体被回收。
[0108]
如上所述，可以通过干法收集锂前体，然后可以使用酸溶液选择性地提取过渡金属前体，从而可以提高每种金属前体的纯度和选择性，并且可以减少湿法工艺负载，并且也可以减少废水和副产物的量。