一种氮氧共掺杂多孔碳负载salen型单原子催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种氮氧共掺杂多孔碳负载salen型单原子催化剂的制备方法，属于催化剂设计与制备领域。

背景技术：

单原子催化剂因其近100％的原子利用率、高活性、高选择性的催化优势而成为近年来的研究热点之一，受到广大研究者的关注。与传统的纳米粒子相比，单原子催化剂的催化活性位点定义明确、结构均一，是研究催化本征活性和催化反应机理的理想模型。

碳基单原子催化剂是目前广泛研究的一类催化剂，在电催化、光催化、热催化及其协同催化等领域中大放异彩。而目前碳基单原子催化剂中常以多孔纯碳载体(c)、氮掺杂多孔碳载体(n-c)、氮硫共掺杂多孔碳载体(ns-c)、氮磷共掺杂多孔碳载体(np-c)为主，较少对氮氧共掺杂多孔碳(no-c)的有效合成和系统研究；因此亟需一种工艺简单、成本低廉、可调可控的氮氧共掺杂多孔碳负载单原子催化剂制备方法。

中国专利cn108393092a利用原子层沉积装置制备氮掺杂碳负载单原子催化剂，该方法操作复杂，成本太高，需严格控制温度、流速、时间等工艺条件。

韩国专利kr2020053323a通过气相干法10-100v电压和10-300a电流的电弧放电制备碳负载单原子催化剂，该方法安全性低、工艺繁琐、不方便普遍推广。

技术实现要素：

基于开发结构新颖、工艺简单、成本低廉、可调可控等特点的氮氧共掺杂多孔碳负载salen型单原子催化剂的巨大挑战。为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种氮氧共掺杂多孔碳负载salen型单原子催化剂的制备方法，设计salen结构模块和聚合官能团，通过聚合-配位-碳化-酸洗等操作，制备得到具有高比表面积和丰富孔结构的氮氧共掺杂碳负载salen型单原子催化剂(m1/no-c)，结构见通式(1)：

通式(1)中m为金属中心，选自al、cr、mn、fe、co、ni、zn、sn中的一种；r为链接结构，选自

一种氮氧共掺杂多孔碳负载salen型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，由邻苯二胺和水杨醛衍生的有机物单体在有机溶剂下合成自带聚合官能团的salen结构模块；然后将该salen结构模块高温自聚形成氮氧共掺杂多孔碳聚salen前驱体；接着将该氮氧共掺杂多孔碳聚salen前驱体与金属络合配位形成氮氧共掺杂多孔碳负载金属salen前驱体；再将此氮氧共掺杂多孔碳负载金属salen前驱体在惰性气氛下高温碳化合成氮氧共掺杂碳负载金属催化剂；最后将此氮氧共掺杂碳负载金属催化剂通过酸洗除去纳米粒子获得氮氧共掺杂碳负载单原子催化剂。

其中水杨醛衍生的有机物单体选自4-甲酰基-3-羟基苯甲腈、4-乙烯基-2-羟基苯甲醛中的一种。salen单体采用高温自聚方法，聚合温度范围为100-600℃，时间1-24h。所用金属前驱体选自对应金属含氧酸、金属氯化盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属羰基盐、有机金属化合物中的一种。碳化气流选自氮气、氩气中的一种。碳化温度范围为600-1100℃，时间1-5h。酸洗过程中选用盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)、高氯酸(hclo4)中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.操作简便、聚合效率高、产物收率高、制备成功率高。

2.聚合官能团、聚合方式、金属浓度、金属种类可调可控。

3.催化剂物理和化学性质稳定，提高催化剂的可回收性。

4.无毒无害，环境友好，符合经济可持续、绿色化学要求。

附图说明：

图1为m1/no-c单原子球差校正透射电镜achaadf-stem图，黄色环标出单原子金属。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将邻苯二胺(100mmol)、4-甲酰基-3-羟基苯甲腈(200mmol)添加到含有125ml无水乙醇的双颈圆底烧瓶(250ml)中，80℃回流12h；反应结束后自然冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥得到氰基salen前驱体。在手套箱中将此氰基salen前驱体(20mmol)和zncl2(2.0g)装入50ml石英管中,然后封管依次400℃反应20h和600℃反应20h,反应结束后自然冷却至室温，用6mol/l的hcl洗，真空干燥得到聚氰基salen前驱体。在氮气氛围下将聚氰基salen前驱体(0.5g)置于100ml氯仿中，缓慢加入10ml二乙基氯化铝(0.9m甲苯)，60℃下回流反应3h，反应结束后自然冷却至室温，用乙酸乙酯、水分别洗涤，真空干燥得到聚氰基al-salen前驱体。将聚氰基al-salen前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以5℃·min^-1的加热速率加热至600℃，保持3小时，然后自然冷却至室温，接着用6mol/l的hcl、80℃浸洗12h，最后真空干燥得到氮氧共掺杂碳负载铝单原子催化剂(al1/no-c，图1a)。

实施例2

将邻苯二胺(100mmol)、4-甲酰基-3-羟基苯甲腈(200mmol)添加到含有125ml无水乙醇的双颈圆底烧瓶(250ml)中，80℃回流12h；反应结束后自然冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥得到氰基salen前驱体。在手套箱中将此氰基salen前驱体(20mmol)和zncl2(2.0g)装入50ml石英管中,然后封管依次400℃反应20h和600℃反应20h,反应结束后自然冷却至室温，用6mol/l的hcl洗，真空干燥得到聚氰基salen前驱体。将聚氰基salen前驱体(0.5g)置于100ml无水乙醇中，缓慢加入1ml0.1mol/l的fecl3溶液，80℃下回流反应3h，反应结束后自然冷却至室温，用水洗涤，真空干燥得到聚氰基fe-salen前驱体。将聚氰基fe-salen前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以10℃·min^-1的加热速率加热至800℃，保持3小时，然后自然冷却至室温，接着用2mol/l的h2so4在80℃浸洗12h，最后真空干燥得到氮氧共掺杂碳负载铁单原子催化剂(fe1/no-c，图1b)。

实施例3

将邻苯二胺(100mmol)、4-乙烯基-2-羟基苯甲醛(200mmol)添加到含有125ml无水乙醇的双颈圆底烧瓶(250ml)中，80℃回流12h；反应结束后自然冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥得到乙烯基salen前驱体。在手套箱中将此乙烯基salen前驱体(20mmol)和偶氮二异丁腈(0.2g)、n,n-二甲基甲酰胺(100ml)装入250ml史莱克瓶,200℃反应20h,反应结束后自然冷却至室温，真空干燥得到聚乙烯基salen前驱体。将聚乙烯基salen前驱体(0.5g)置于100ml无水乙醇中，缓慢加入1ml0.1mol/l的乙酸钴溶液，80℃下回流反应3h，反应结束后自然冷却至室温，用水洗涤，真空干燥得到聚乙烯基co-salen前驱体。将聚乙烯基co-salen前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以10℃·min^-1的加热速率加热至900℃，保持3小时，然后自然冷却至室温，接着用6mol/l的hcl在80℃浸洗12h，最后真空干燥得到氮氧共掺杂碳负载钴单原子催化剂(co1/no-c，图1c)。

实施例4

将邻苯二胺(100mmol)、4-乙烯基-2-羟基苯甲醛(200mmol)添加到含有125ml无水乙醇的双颈圆底烧瓶(250ml)中，80℃回流12h；反应结束后自然冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥得到乙烯基salen前驱体。在手套箱中将此乙烯基salen前驱体(20mmol)和偶氮二异丁腈(0.2g)、n,n-二甲基甲酰胺(100ml)装入250ml史莱克瓶,200℃反应20h,反应结束后自然冷却至室温，真空干燥得到聚乙烯基salen前驱体。将聚乙烯基salen前驱体(0.5g)置于100ml无水乙醇中，缓慢加入1ml0.1mol/l的氯化亚锡溶液，80℃下回流反应3h，反应结束后自然冷却至室温，用水洗涤，真空干燥得到聚乙烯基sn-salen前驱体。将聚乙烯基sn-salen前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以10℃·min^-1的加热速率加热至1100℃，保持3小时，然后自然冷却至室温；接着用6mol/l的hclo4在80℃浸洗12h，最后真空干燥得到氮氧共掺杂碳负载锡单原子催化剂(sn1/no-c，图1d)。