1.本发明属于管材加工领域，涉及一种防腐蚀合金管材的防腐处理工艺。
背景技术：
2.金属管材在潮湿的外部环境中容易腐蚀，因此通常在管材的表面复合一层防腐涂层，但是防腐涂层与金属管材之间的结合能力较弱，容易造成涂层的剥离，造成管材的腐蚀，现有技术中通过硅烷偶联剂yrsix3对金属表面进行预处理，y为与涂层结合的有机官能团，x为烷氧基水解后生成si(oh)3,硅烷偶联剂容易产生倒吸附，使得y有机官能团与金属表面吸附，而硅烷醇基向外，导致y官能团不能与涂层进行交联反应，使得涂层容易剥离并且耐腐蚀性能降低。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种防腐蚀合金管材的防腐处理工艺，通过表面处理剂对金属表面进行预处理，然后再复合一层涂层，表面处理剂为超支化结构，其端基含有大量的氧基硅烷、巯基和氨基，氧基硅烷键水解生成的硅羟基能够与金属中铁或铝金属表面的羟基进行结合，对于铜等没有羟基基团的金属不易用氧基硅烷处理，但是铜能够与巯基之间进行键合，通过同时引入氧基硅烷键和巯基实现对合金中多种金属的同时结合，能够提高结合能力，同时由于表面处理剂为支化结构，进而使得制备的聚合物三维结构表面均匀复合大量的氧基硅烷键和巯基，进而能够提高与金属表面的结合性能。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种防腐蚀合金管材的防腐处理工艺，具体加工过程如下：
6.第一步，采用400
#
、800
#
、1200
#
、1500
#
的砂纸对合金管材表面进行打磨处理，然后将管材依次用丙酮溶液和无水乙醇分别超声处理5
‑
6min，然后用1mol/l的盐酸溶液浸泡3
‑
4min后用去离子水冲洗吹干待用；
7.第二步，将表面处理剂加入混合溶剂中配置成浓度为15％的表面处理剂溶液，然后将管材加入表面处理剂溶液中常温下浸渍5
‑
6min，取出晾干，使得管材的表面复合一层防护膜，防护膜上均匀接枝有大量的氨基，表面处理剂为端基含有巯基、氧基硅烷键以及氨基和支化结构聚合物；混合溶剂是由乙醇和水按照质量比为7
‑
8:1的比例混合制备，由于表面处理剂为超支化结构，表面处理剂的端基含有大量氧基硅烷键、巯基和氨基，端基中大量的巯基、氧基硅烷键均能够与金属进行反应，提高了管材表面防护膜与管材的结合能力，并且由于超支化的三维聚合物结构使得相邻聚合物分子之间能够聚合连接的硅烷键含量增多，进而使得形成的网状结构连接紧密，形成致密的防水膜，并且由于硅烷键含量较多，使得金属表面具有较高的疏水性能，并且由于超支化结构使得金属表面与金属相接处通过硅羟基连接形成硅烷键防水膜，防水膜外层由于超支化结构的三维结构，使得外部也有一层硅氧烷键，即防水膜与涂层连接处也分布大量的硅氧烷键，实现防水性能，进而使得防水膜形成多层防水结构，提高了防水防腐性能，避免了现有技术中直接添加硅烷偶联剂时，由于
空间位阻影响造成部分氧基硅烷之间不能交联，进而使得疏水性能降低，防腐性能降低；
8.第三步，接着在管材的表面喷涂一层环氧树脂防腐涂料，使得加工后的管材表面从里到外依次复合一层防护膜和涂层，由于防护膜表面有大量的氨基，能够与环氧树脂防腐涂料中的环氧基团进行反应，进而涂层与防护膜能够紧密结合，同时由于防护膜中聚合物为超支化结构，使得防护膜表面氨基具有大量的氨基，提高了涂层与防护膜之间的结合能力，由于防护膜与管材表面之间的结合性能较高，进而使得制备的涂层具有很高的附着性能，不易剥离和腐蚀；
9.优选地，表面处理剂的制备过程如下：
10.(1)向反应釜中加入溴乙酸升温至75
‑
80℃后向其中加入对甲苯磺酸，然后缓慢滴加巯基乙醇，控制30min内滴加完，恒温反应4
‑
4.5h，反应过程中用真空泵抽真空除去生成的水，能够加快反应进行，冷却至室温后用碳酸氢钠水溶液洗涤搅拌分层，油层进行减压蒸馏得到溴代巯基乙酸乙酯；其中巯基乙醇与溴乙酸按照物质的量之比为1.2
‑
1.5:1的比例加入，同时对甲苯磺酸加入量为溴乙酸和巯基乙醇物质的量之和的0.5％；
11.(2)将溴代巯基乙酸乙酯、3
‑
氨丙基三甲氧硅烷和16％的碳酸氢钠溶液同时加入反应釜中，在90
‑
92℃反应8
‑
9h，冷却静止分层，分除下层水层后进行减压蒸馏，得到硅烷化巯基乙酸乙酯；溴代巯基乙酸乙酯中溴连接的碳原子邻位连接有羰基，具有较高的活性，能够与氨基进行取代反应；其中溴代巯基乙酸乙酯、3
‑
氨丙基三甲氧硅烷按照物质的量之比为1.4
‑
1.7:1的比例加入，每克3
‑
氨丙基三甲氧硅烷中加入16％的碳酸氢钠溶液20ml；
12.(3)向反应釜中加入多聚甲醛和乙醇，边搅拌边加入硅烷化巯基乙酸乙酯，冷却至10
‑
20℃后搅拌30
‑
40min，然后向其中加入邻烯丙基苯酚，升温至60
‑
70℃反应2h后回流7h，蒸除溶剂后残液放置析出晶体，过滤洗涤后用乙醇重结晶，得到巯基硅烷化单体；其中硅烷化巯基乙酸乙酯和邻烯丙基苯酚按照物质的量之比为1:1.08
‑
1.13的比例加入，同时每摩尔硅烷化巯基乙酸乙酯中加入43
‑
44g多聚甲醛，加入100
‑
120ml乙醇；
13.(4)向反应容器中加入乙酸乙酯和引发剂，搅拌升温至90
‑
110℃，将巯基硅烷化单体溶于乙酸乙酯中配置成浓度为30％的溶液，然后向反应容器中同时滴加巯基硅烷化单体溶液和三烯丙基胺，控制2h内滴加完毕，然后保温回流反应1
‑
2h，再向其中补加引发剂，保温反应3
‑
4h后减压蒸除溶剂，然后向其中加入环氧氯丙烷和乙醇，搅拌混合均匀后升温至80℃，在1
‑
1.5h内缓慢滴加28％
‑
30％的氢氧化钠溶液，温度上升至95
‑
105℃反应1.5
‑
2h，然后减压蒸除溶剂后用水洗涤至中性，然后进行干燥，得到环氧化超支化聚合物；其中巯基硅烷化单体和三烯丙基胺按照质量比为10:1.2
‑
1.3，同时乙酸乙酯加入量为巯基硅烷化单体和三烯丙基胺总质量的1.1
‑
1.3倍，引发剂加入量为巯基硅烷化单体和三烯丙基胺总质量的0.2％
‑
0.4％，第二次加入引发剂量为第一次的四分之一；引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基中的一种；环氧氯丙烷加入量为巯基硅烷化单体和三烯丙基胺的质量和的18％
‑
19％，同时氢氧化钠加入量为巯基硅烷化单体和三烯丙基胺的质量和的3.4％
‑
3.6％；通过控制巯基硅烷化单体和三烯丙基胺的加入量，使得制备的超支化聚合物以巯基硅烷化单体封端，进而使得制备的超支化聚合物端基上含有大量的氧基硅烷键和巯基；
14.(5)将环氧化超支化聚合物、浓氨水和乙醇同时加入反应釜中，常温下搅拌反应30
‑
40min，然后减压蒸除溶剂和未反应的小分子物质后，得到表面处理剂；由于环氧化超支化聚合物中引入有大量的环氧基团，能够与氨基进行反应，进而使得制备的表面处理剂中
引入大量的氨基；制备的表面处理剂为超支化结构，其端基含有大量的氧基硅烷、巯基和氨基，氧基硅烷键水解生成的硅羟基能够与金属中铁或铝金属表面的羟基进行结合，对于铜等没有羟基基团的金属不易用氧基硅烷处理，但是铜能够与巯基之间进行键合，通过同时引入氧基硅烷键和巯基实现对合金中多种金属的同时结合，能够提高结合能力，同时由于表面处理剂为支化结构，进而使得制备的聚合物三维结构表面均匀复合大量的氧基硅烷键和巯基，进而能够提高与金属表面的结合性能，同时有效避免了现有技术中直接使用硅烷偶联剂yrsix3，y为与涂层结合的有机官能团，x为烷氧基水解后生成si(oh)3,硅烷偶联剂容易产生倒吸附，使得y有机官能团与金属表面吸附，而硅烷醇基向外，导致y官能团不能与涂层进行交联反应，使得涂层容易剥离并且耐腐蚀性能降低；而超支化的表面处理剂无论其中的氨基是否与金属表面反应，其三维结构决定金属表面处理后表面能够与涂层进行反应的功能基团氨基不会减少，进而不会造成倒吸附的现象。
15.本发明的有益效果：
16.通过表面处理剂对金属先进行处理，使得金属表面形成一层防水膜，其中表面处理剂中既含有大量的氧基硅烷有含有大量巯基，氧基硅烷键水解生成的硅羟基能够与金属中铁或铝金属表面的羟基进行结合，对于铜等没有羟基基团的金属不易用氧基硅烷处理，但是铜能够与巯基之间进行键合，通过同时引入氧基硅烷键和巯基实现对合金中多种金属的同时结合，能够提高结合能力，进而有效解决了只通过氧基硅烷基团与金属结合造成结合能力较低的问题。
17.表面处理剂为超支化结构，其端基引入大量的氧基硅烷、巯基和氨基，氧基硅烷键水解生成的硅羟基能够与金属中铁或铝金属表面的羟基进行结合，氨基能够与涂层结合，进而实现表面处理剂既能够牢固结合金属表面又能够牢固结合涂层，提高了与涂层的附着力，并且三维结构的超支化结构使得表面处理剂与金属表面复合层有氨基、氧基硅烷和巯基，同时外层与涂层结合处也有大量的氨基、巯基和氧基硅烷键，涂层和金属表面均能够与表面处理剂反应，有效避免了现有技术中直接使用硅烷偶联剂yrsix3，y为与涂层结合的有机官能团，x为烷氧基水解后生成si(oh)3,硅烷偶联剂容易产生倒吸附，使得y有机官能团与金属表面吸附，而硅烷醇基向外，导致y官能团不能与涂层进行交联反应，使得涂层容易剥离并且耐腐蚀性能降低；而超支化的表面处理剂无论其中的氨基是否与金属表面反应，其三维结构决定金属表面处理后表面能够与涂层进行反应的功能基团氨基不会减少，进而不会造成倒吸附的现象。
18.表面处理剂为超支化结构，表面处理剂的端基含有大量氧基硅烷键、巯基和氨基，由于超支化的三维聚合物结构使得相邻聚合物分子之间能够聚合连接的硅烷键含量增多，进而使得形成的网状结构连接紧密，形成致密的防水膜，并且由于硅烷键含量较多，使得金属表面具有较高的疏水性能，并且由于超支化结构使得金属表面与金属相接处通过硅羟基连接形成硅烷键防水膜，防水膜外层由于超支化结构的三维结构，使得外部也有一层硅氧烷键，即防水膜与涂层连接处也分布大量的硅氧烷键，实现防水性能，进而使得防水膜形成多层防水结构，提高了防水防腐性能，避免了现有技术中直接添加硅烷偶联剂时，由于空间位阻影响造成部分氧基硅烷之间不能交联，进而使得疏水性能降低，防腐性能降低。
具体实施方式
19.以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
20.以下各实施例所用原料均为工业品，均可从市场购得；
21.对铝铜合金管材进行防腐处理，具体处理过程如下：
22.实施例1：
23.一种防腐蚀合金管材的防腐处理工艺，具体加工过程如下：
24.第一步，采用400
#
、800
#
、1200
#
、1500
#
的砂纸对合金管材表面进行打磨处理，然后将管材依次用丙酮溶液和无水乙醇分别超声处理5
‑
6min，然后用1mol/l的盐酸溶液浸泡3min后用去离子水冲洗吹干待用；
25.第二步，将表面处理剂a加入混合溶剂中配置成浓度为15％的表面处理剂溶液，然后将管材加入表面处理剂溶液中常温下浸渍5
‑
6min，取出晾干，混合溶剂是由乙醇和水按照质量比为8:1的比例混合制备；
26.第三步，接着在管材的表面喷涂一层环氧树脂防腐涂料，使得加工后的管材表面从里到外依次复合一层防护膜和涂层。
27.实施例2：
28.实施例1中使用的环氧树脂防腐涂料的具体制备过程如下：
29.将32g环氧树脂、24ml正丁醇和5ml二甲苯同时加入搅拌釜中搅拌混合成环氧树脂溶液，然后向其中加入18g锌粉、6g钛白粉、6g滑石粉、10ml乙二醇乙醚醋酸酯和0.8g消泡剂，高速搅拌混合均匀得到a组分，接着将15g聚酰胺固化剂、6g正丁醇、8g二甲苯和15g乙醇混合均匀后得到b组分，然后将b组分与a组分混合均匀，得到环氧树脂防腐涂料。
30.对比例：
31.将实施例1中使用的表面处理剂a替换为表面处理剂b、表面处理剂c、表面处理剂d或3
‑
氨丙基三甲氧硅烷中的一种，其中表面处理剂a、表面处理剂b、表面处理剂c和表面处理剂d的具体制备过程详细介绍如下：
32.(1)、表面处理剂a的制备过程如下：
33.步骤1，向反应釜中加入13.9g溴乙酸升温至80℃后向其中加入0.12g对甲苯磺酸，然后缓慢滴加10.1g巯基乙醇，控制30min内滴加完，恒温反应4.5h，反应过程中用真空泵抽真空除去生成的水，冷却至室温后用碳酸氢钠水溶液洗涤搅拌分层，油层进行减压蒸馏得到溴代巯基乙酸乙酯；对产物红外分析可知，在2526cm
‑1处有
‑
sh的吸收峰，1734cm
‑1处有酯基的吸收峰；
34.步骤2，将15g溴代巯基乙酸乙酯、8.95g3
‑
氨丙基三甲氧硅烷和179ml质量浓度为16％的碳酸氢钠溶液同时加入反应釜中，在92℃反应8h，冷却静止分层，分除下层水层后进行减压蒸馏，得到硅烷化巯基乙酸乙酯；对产物进行红外分析，1085cm
‑1处出现si
‑
o键的吸收峰，3281cm
‑1处出现
‑
nh
‑
红外吸收峰；
35.步骤3，向反应釜中加入2.17g多聚甲醛和20ml乙醇，边搅拌边加入14.9g硅烷化巯基乙酸乙酯，冷却至15℃后搅拌30min，然后向其中加入7.34g邻烯丙基苯酚，升温至70℃反应2h后回流7h，蒸除溶剂后残液放置析出晶体，过滤洗涤后用乙醇重结晶，得到巯基硅烷化单体；对产物进行红外分析可知，1087cm
‑1处出现si
‑
o键的吸收峰，1257cm
‑1处出现酚羟基中c
‑
o键的吸收峰，1638cm
‑1处出现c＝c的吸收峰；
36.步骤4，向反应容器中加入乙酸乙酯和0.051g引发剂，搅拌升温至90
‑
110℃，将20g巯基硅烷化单体溶于乙酸乙酯中配置成质量浓度为30％的溶液，然后向反应容器中同时滴加巯基硅烷化单体溶液和2.5g三烯丙基胺，控制2h内滴加完毕，然后保温回流反应2h，再向其中补加0.017g引发剂，保温反应4h后减压蒸除溶剂，然后向其中加入4.16g环氧氯丙烷和30ml乙醇，搅拌混合均匀后升温至80℃，在1.5h内缓慢滴加6.53g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，温度上升至100℃反应2h，然后减压蒸除溶剂后用水洗涤至中性，然后进行干燥，得到环氧化超支化聚合物；对产物进行红外分析可知，914cm
‑1处出现环氧基团的红外吸收峰；三烯丙基胺中三个烯烃基团位于三个不同方向，能够与巯基硅烷化单体在三个不同方向进行反应，形成超支化结构；
37.步骤5，将20g环氧化超支化聚合物、2.5ml浓氨水和20ml乙醇同时加入反应釜中，常温下搅拌反应40min，然后减压蒸除溶剂和未反应的小分子物质后，得到表面处理剂a；对产物进行红外分析可知，在3286和3378cm
‑1处有氨基的伸缩振动峰，同时在876cm
‑1处有氨基的变形振动峰；
38.(2)表面处理剂b的制备过程如下：
39.步骤1，向反应釜中加入2.17g多聚甲醛和20ml乙醇，边搅拌边加入8.95g3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，冷却至15℃后搅拌30min，然后向其中加入6.7g邻烯丙基苯酚，升温至70℃反应2h后回流7h，蒸除溶剂后残液放置析出晶体，过滤洗涤后用乙醇重结晶，得到硅烷化单体；对产物进行红外分析可知，1083cm
‑1处出现si
‑
o键的吸收峰，1256cm
‑1处出现酚羟基中c
‑
o键的吸收峰；
40.步骤2，向反应容器中加入乙酸乙酯和0.051g引发剂，搅拌升温至90
‑
110℃，将15.6g硅烷化单体溶于乙酸乙酯中配置成质量浓度为30％的溶液，然后向反应容器中同时滴加硅烷化单体溶液和2.5g三烯丙基胺，控制2h内滴加完毕，然后保温回流反应2h，再向其中补加0.017g引发剂，保温反应4h后减压蒸除溶剂，然后向其中加入4.16g环氧氯丙烷和30ml乙醇，搅拌混合均匀后升温至80℃，在1.5h内缓慢滴加6.53g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，温度上升至100℃反应2h，然后减压蒸除溶剂后用水洗涤至中性，然后进行干燥，得到环氧化超支化聚合物；对产物进行红外分析可知，917cm
‑1处出现环氧基团的红外吸收峰；
41.步骤3，将20g环氧化超支化聚合物、2.5ml浓氨水和20ml乙醇同时加入反应釜中，常温下搅拌反应40min，然后减压蒸除溶剂和未反应的小分子物质后，得到表面处理剂b；对产物进行红外分析可知，在872cm
‑1处有氨基的变形振动峰。
42.(3)、表面处理剂c的制备过程如下：
43.步骤1，将20g上述表面处理剂a制备过程中制备的巯基硅烷化单体与5.9g环氧氯丙烷和30ml乙醇，搅拌混合均匀后升温至80℃，在1.5h内缓慢滴加6.53g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，温度上升至100℃反应2h，然后减压蒸除溶剂后用水洗涤至中性，然后进行干燥，得到环氧化巯基硅烷化单体；对产物进行红外分析可知，915cm
‑1处出现环氧基团的红外吸收峰；
44.步骤2，将20g环氧化巯基硅烷化单体、3ml浓氨水和26ml乙醇同时加入反应釜中，常温下搅拌反应40min，然后减压蒸除溶剂和未反应的小分子物质后，得到表面处理剂c；对产物进行红外分析可知，在3283和3376cm
‑1处有氨基的伸缩振动峰。
45.(4)、表面处理剂d的制备过程与表面处理剂a相同，将其中步骤4中的三烯丙基胺
替换为1,5
‑
已二烯，由于空间位阻的影响，巯基硅烷化单体的空间位阻大，在与1,5
‑
已二烯聚合过程中形成链状结构。
46.试验例：
47.1、参照gb/t5210
‑
2006标准取与管材相同材料的铝铜合金试件板材，然后按照实施例1中的方法对试件板材表面进行处理，使得板材表面依次附着一层防护膜和涂层，然后用胶黏剂将试柱粘结到涂层表面，待胶黏剂固化后将试验组合至于拉力试验机上进行测定涂层的附着力，测定结果如下：通过表面处理剂a对试件处理后测定涂层的附着力为10.13mpa，将表面处理剂a替换为表面处理剂b对试件处理后测定涂层的附着力为9.54mpa，将表面处理剂a替换为表面处理剂c对试件处理后测定涂层的附着力为7.61mpa，将表面处理剂a替换为表面处理剂d对试件处理后测定涂层的附着力为8.72mpa，将表面处理剂a替换为3
‑
氨丙基三甲氧硅烷对试件处理后测定涂层的附着力为7.26mpa；由此可知，经过表面处理剂a处理后再喷涂一层涂层，涂层具有较高的附着力，由于表面处理剂a为超支化结构，其端基含有大量的氧基硅烷、巯基和氨基，氧基硅烷键水解生成的硅羟基能够与金属中铝金属表面的羟基进行结合，对于铜等没有羟基基团的金属不易用氧基硅烷处理，但是铜能够与巯基之间进行键合，通过同时引入氧基硅烷键和巯基实现对合金中多种金属的同时结合，能够提高结合能力，同时由于表面处理剂为支化结构，进而使得制备的聚合物三维结构表面均匀复合大量的氧基硅烷键和巯基，进而能够提高与金属表面的结合性能，并且超支化结构端基中氨基的含量较高，进而使得与环氧树脂涂层之间的作用位点增多，提高了涂层与防护膜之间的作用力，并且由于超支化的三维聚合物结构使得相邻聚合物分子之间能够聚合连接的硅烷键含量增多，进而使得形成的网状结构连接紧密，附着力增强，表面处理剂b处理后附着力降低，由于其中没有引入巯基，不能与铜进行结合，进而降低了防护膜层与金属表面的作用位点，作用力降低，表面处理剂c为单分子结构，没有聚合，其中的部分作用基团氨基可能与金属表面的羟基形成氢键，造成容易产生倒吸附，使得氨基与金属表面吸附，而硅烷醇基向外，减少了表面处理剂与涂层之间的作用位点，使得附着力降低，而直接使用3
‑
氨丙基三甲氧硅烷进行处理时，不仅可能出现倒吸附，同时没有引入与铜作用的巯基，使得作用位点减少，附着力降低；表面处理剂d中由于空间位阻的影响使得制备过程中制备的表面处理剂为链状结构，链状结构分子链部分硅烷醇基和巯基可能朝外，并且链状分子之间通过硅烷醇聚合成网状结构的位点减少，造成其附着性能降低。
48.2、取与管材相同材料的铝铜合金试件板材，按照实施例1中的方法对试件板材表面进行处理，使得板材表面依次附着一层防护膜和涂层，其中防护膜层分别用表面处理剂a、表面处理剂b、表面处理剂c、表面处理剂d和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷进行处理得到，将使用五种不同的处理剂处理得到的试件板材按照gb/t1771
‑
2007标准将试件在中性盐雾箱中处理1200h时，观察试件表面形貌可知，经过表面处理剂a和表面处理剂b处理的试件表面均无锈蚀，表面处理剂c和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷处理的试件表面有大量锈蚀斑点，表面处理剂d处理的试件表面有锈蚀斑点；由于表面处理剂a和表面处理剂b均为超支化结构，表面处理剂的端基含有大量氧基硅烷键，并且由于超支化的三维聚合物结构使得相邻聚合物分子之间能够聚合连接的硅烷键含量增多，进而使得形成的网状结构连接紧密，并且由于硅烷键含量较多，使得金属表面具有较高的疏水性能，并且由于超支化结构使得金属表面与金属相接处通过硅羟基连接形成硅烷键防水膜，防水膜外层由于超支化结构的三维结构，使得
外部也有一层硅氧烷键，进而使得防水膜形成多层防水结构，提高了防水防腐性能，超支化进而提高了试件的防腐性能，而经过表面处理剂c和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷处理由于空间位阻影响造成相互聚合的硅羟基含量减少，并且不能形成多层防水结构，使得防水性能降低，表面处理剂d为链状结构，分布在外侧的硅烷键含量减少，造成其疏水性能降低。
49.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。