一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法和应用

1.本发明涉及钼修饰分子筛负载的镍基催化剂、制备方法和应用，属纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。该催化剂可有效解决反应活性组分在高温条件下的烧结及其反应中积碳沉积问题。


背景技术：

2.随着社会的迅速发展，化石能源的燃烧消耗带来了日益严重的环境问题，其中二氧化碳和甲烷气体是引起温室效应主要元凶之一。甲烷干重整反应可有效利用ch4和co2转化制合成气co和h2，该反应一方面可减少化石燃料的使用缓解温室效应，另一方面，其产物h2/co为1的合成气是进行一系列化学反应如fischer
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tropsch反应的主要原料。催化剂是甲烷干重整制合成气技术的核心。大量研究发现，镍基催化剂最具工业应用潜力，呈现出高活性与选择性，但其最大的缺点是易积碳，且活性镍颗粒易烧结，引起催化剂的退化，限制了其实际工业应用。
3.对镍基催化剂而言，通常将活性组分通过浸渍煅烧还原的方式负载在耐高温或具有丰富氧空位的氧化物载体上，如γ
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al2o3、sio2、zro2。但是载体表面的镍纳米颗粒依旧存在较易发生团聚烧结，颗粒增大并产生积碳，进而导致催化剂活性降低。近来，加入第二种金属修饰活性组分被发现是一个能够显著提高催化剂活性和稳定性的方法。第二种金属的加入，不仅可以提高活性组分的分散度，提高其高温抗烧结能力，还可以提高其抗积碳能力，从而得到高活性和高稳定性的催化剂。在专利cn110813341a中，通过超声波辅助等体积浸渍以及微波还原法制备fe以及co等修饰的镍基催化剂，该制备方法复杂，制备时间长，并且催化剂的催化性能有待提升。因此，寻找一种活性组分分散好、抗积碳性能优异、制备工艺简单的高性能镍基甲烷干催化剂，仍是一项挑战性工作。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法和应用，以分子筛为载体，加入第二种金属钼，实现活性金属的高度分散，可有效解决活性组分在高温反应中烧结团聚，并且抑制甲烷干重整反应中积碳的生成。
5.为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
7.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为2～10wt％的比例，称取镍前驱体盐和分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌4～8h；然后蒸除溶剂，在60～80℃下干燥10～12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧4～6h，得到粉末产物a；
8.b.取步骤a得到的粉末产物a与钼前驱体盐分散在去离子水中，剧烈搅拌4～8h；然
后蒸除溶剂，在60～80℃下干燥10～12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧4～6h，得到粉末产物b；
9.c.催化剂的还原：
10.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在不低于300℃下预处理至少30min，然后在冷却至室温后，以不低于30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在700～800℃温度下，进行还原反应0.5～1h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
11.优选地，在所述步骤a中，所述分子筛采用hzsm
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5分子筛、hy分子筛、sapo分子筛、β分子筛中的至少一种。
12.优选地，在所述步骤a中，所述镍前驱体盐采用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。不同的镍前驱体负载在载体的分散度和颗粒尺寸不同，利用本发明中所提到的多种镍前驱体盐调控选择，可以得到高分散的活性镍物种。
13.优选地，在所述步骤b中，所述钼前驱体盐采用钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸钠中的至少一种。不同的钼盐负载在载体的分散度和颗粒尺寸不同，利用本发明中所提到的多种钼前驱体盐调控选择，可以得到高分散的活性镍物种。
14.优选地，所述钼修饰分子筛负载的镍催化剂中镍与钼的摩尔比为5:1。钼的含量过高或者过低都会造成活性组分的分散差，产生积碳，导致催化剂失活。
15.本发明在空气氛围下，按照升温速率为1～2℃/min的升温速度进行升温，升温到500～600℃进行煅烧4～6h，得到粉末产物。煅烧温度过高，煅烧时间过长会引起镍金属的团聚烧结与载体形貌结构的破坏。本发明在催化剂的还原，即h2‑
tpr还原时，采用的温度为700～800℃，还原反应时间为0.5～1h。还原温度过高活或还原时间过长会引起活性组分高温烧结。
16.一种钼修饰分子筛负载的镍催化剂，利用本发明钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法制备而成。
17.一种本发明钼修饰分子筛负载的镍催化剂的应用，将钼修饰分子筛负载的镍催化剂应用于甲烷干重整工艺过程。
18.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
19.1.本发明方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂；
20.2.本发明方法制备工艺简单，对环境也不会造成二次污染。该催化剂可用于解决甲烷干重整反应中活性组分的烧结及积碳严重问题。
附图说明：
21.图1为本发明实施例1所得钼修饰分子筛负载的镍催化剂的tem图。
22.图2为本发明实施例1所得钼修饰分子筛负载的镍催化剂的活性图。
具体实施方式
23.以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
24.实施例1
25.在本实施例中，一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
26.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为6wt％的比例，称取硝酸镍和hzsm
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5分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物a；
27.b.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍与钼的摩尔比为5:1的比例，取步骤a得到的粉末产物a与钼酸铵分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物b；
28.c.催化剂的还原：
29.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在800℃温度下，进行还原反应1h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
30.实验测试分析：
31.对本实施例方法制备的钼修饰分子筛负载的镍催化剂复合材料进行微观观察，参见图1，图1为本实施例所得所得钼修饰分子筛负载的镍催化剂的tem图。nimo合金颗粒、多聚态的moo
x
颗粒均匀分散在分子筛载体上。
32.测试本实施例制备的催化剂的催化活性：称取0.120g的粒度为40
‑
60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，ch4和co2流量均为25ml/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其ch4的转化率可以达到91％，co2的转化率可约达到94％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过100h的稳定性测试反应后，ch4和co2转化率仍分别保持在89％和94％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。
33.图2为本实施例所得钼修饰分子筛负载的镍催化剂的活性图，在20h内，ch4和co2转化率均维持在不低于89％，本实施例方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂。
34.实施例2
35.在本实施例中，一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
36.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为6wt％的比例，称取乙酰丙酮镍和hzsm
‑
5分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物a；
37.b.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍与钼的摩尔比为5:1的比例，取步骤a得到的粉末产物a与钼酸铵分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物b；
38.c.催化剂的还原：
39.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在800℃温度下，进行还原反应1h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
40.实验测试分析：
41.测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.120g的粒度为40
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60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，ch4和co2流量均为25ml/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其ch4的转化率可以达到90％，co2的转化率可约达到93％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，ch4和co2转化率仍分别保持在88％和92％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂。
42.实施例3
43.在本实施例中，一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
44.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为6wt％的比例，称取乙酸镍和hy分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物a；
45.b.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍与钼的摩尔比为5:1的比例，取步骤a得到的粉末产物a与钼酸铵分散在去离子水中，剧烈搅拌8h；然后蒸除溶剂，在80℃下干燥12小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为2℃/min的升温速度进行升温，升温到600℃进行煅烧4h，得到粉末产物b；
46.c.催化剂的还原：
47.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在800℃温度下，进行还原反应1h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
48.实验测试分析：
49.测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.120g的粒度为40
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60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，ch4和co2流量均为25ml/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其ch4的转化率可以达到89％，co2的转化率可约达到91％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，ch4和co2转化率仍分别保持在86％和90％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂。
50.实施例4
51.在本实施例中，一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
52.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为10wt％的比例，称取氯化镍和sapo分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌4h；然后蒸除溶剂，在60℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1℃/min的升温速度进行升温，升温到500℃进行煅烧6h，得到粉末产物a；
53.b.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍与钼的摩尔比为5:1的比例，取步骤a得到的粉末产物a与乙酰丙酮钼分散在去离子水中，剧烈搅拌4h；然后蒸除溶剂，在60℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1℃/min的升温速度进行升温，升温到500℃进行煅烧6h，得到粉末产物b；
54.c.催化剂的还原：
55.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在700℃温度下，进行还原反应0.5h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
56.实验测试分析：
57.测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.120g的粒度为40
‑
60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，ch4和co2流量均为25ml/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其ch4的转化率可以达到85％，co2的转化率可约达到89％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，ch4和co2转化率仍分别保持在81％和85％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂。
58.实施例5
59.在本实施例中，一种钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，具有以下的工艺步骤：
60.a.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍的负载量为2wt％的比例，称取氯化镍和β分子筛分散在去离子水中，剧烈搅拌4h；然后蒸除溶剂，在60℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1℃/min的升温速度进行升温，升温到500℃进行煅烧6h，得到粉末产物a；
61.b.按照目标制备的钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的镍与钼的摩尔比为5:1的比例，取步骤a得到的粉末产物a与钼酸钠分散在去离子水中，剧烈搅拌4h；然后蒸除溶剂，在60℃下干燥10小时；然后在空气氛围下，按照升温速率为1℃/min的升温速度进行升温，升温到500℃进行煅烧6h，得到粉末产物b；
62.c.催化剂的还原：
63.将步骤b所得粉末产物b利用氢气程序升温还原，先通n2在300℃下预处理30min，然后在冷却至室温后，以30ml/min的通气速率，通入10vol％h2/n2混合气，在700℃温度下，
进行还原反应0.5h，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂。
64.实验测试分析：
65.测试本实施例方法制备的催化剂的催化活性：称取0.120g的粒度为40
‑
60目的制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试，ch4和co2流量均为25ml/min，活性测试温度范围设置为450～750℃，在450℃温度下，催化剂具有较低的催化活性，750℃温度下展现出最高的催化活性，其ch4的转化率可以达到82％，co2的转化率可约达到85％。催化剂稳定性测试在750℃的温度下进行，经过20h的稳定性测试反应后，ch4和co2转化率仍分别保持在79％和80％，该催化剂具有良好的催化活性，有效的抑制积碳的产生。本实施例方法将金属钼负载在分子筛上，在烷烃反应中能构建稳定的碳循环，提高催化剂的抗积碳能力；本发明使用简单的浸渍法来调节钼的含量，得到高活性的钼修饰分子筛负载的镍催化剂，进而得到具有高活性高稳定性的催化剂。
66.综上所述，上述实施例钼修饰分子筛负载的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法制备的催化剂以分子筛为载体，用顺序浸渍法分别将镍和钼负载在分子筛上，实现对活性物种的分散以及与载体的强相互作用。再通过干燥、高温煅烧、程序升温还原，得到钼修饰分子筛负载的镍催化剂，可以有效提高催化活性，并且反应中构筑的分子筛上的氧化钼与碳化钼的动态转化，有效消除反应中积碳。最后得到高抗烧结、抗积碳性能的催化材料。上述实施例方法具有制备工艺简单、成本较低、催化效率高的优点。
67.上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。