一种连续合成甲基四氢苯酐的系统装置和方法

文档序号：25527167发布日期：2021-06-18 20:17阅读：151来源：国知局

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续合成甲基四氢苯酐的系统装置和方法。

背景技术：

甲基四氢苯酐作为顺酐衍生物，广泛应用于树脂固化剂、电子、聚酯类高档涂料、绿色环保增塑剂、医药农药等领域。甲基四氢苯酐衍生物与环氧树脂形成的固化物是一种理想的封装材料，广泛应用于从电阻、电容、电感、二极管、三极管等基本电子元件到半导体器件、集成电路等复杂器件的封装。作为一种重要的化工中间体，近年来国内对该产品需求量不断增加。

甲基四氢苯酐在1928年由dlels-alder首先制得，采用顺酐与混合c5中的异戊二烯和间戊二烯缩聚，该反应是协同机理，即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态，旧键的断裂和新键的形成同时进行，一步完成反应过程。

近年来，利用该方法不仅在实验室，而且在工业生产上制取该产品。最近，报导了关于采用压力、溶剂和提高温度方法来增加产率和加快反应速度的一些专利。国内甲基四氢苯酐的产量不能满足市场日益膨胀的需求，生产企业纷纷釆取添加平行间歇生产线扩大生产，但间歇法生产存在占地面积大、效率低，生产能力小，生产过程复杂，不易自动化控制，质量控制困难、不易降低生产成本等缺点。

cn205774230u公开了一种连续化生产甲基四氢苯酐的装置，包括四个双烯合成反应釜、五个列管冷凝器、两个降膜蒸发器、一个薄膜蒸发器、五个计量泵、三个料泵和九个各种储槽。用第二计量泵将顺酐输入第一双烯釜中，与从第四双烯釜来的回收碳五中的过量碳五活性组分反应，然后再依次进入第二双烯釜、第三双烯釜和第四双烯釜，与新加入的碳五反应，再经分离得到甲基四氢苯酐产品。

cn107739355a公开了一种连续化生产甲基四氢苯酐的装置，由原料箱、催化箱、去水槽和生产箱构成，所述原料箱通过连通管与去水槽一侧端密封连接，所述原料箱与去水槽之间的连通管上设有催化箱，所述去水槽上设有加热器，所述去水槽顶部设有蒸馏管，所述蒸馏管与蒸馏水收集桶密封连接，所述蒸馏管上设有过滤器，所述去水槽另一侧端通过连通管与生产箱密封连接，所述生产箱侧壁上设有检测器，所述生产箱底部设有出料口，所述生产箱内部设有酸碱检测仪和显示解调器，通过检测器的设定，在原料生产过程中可以对甲基四氢苯酐进行酸碱度测量，提高了对甲基四氢苯酐纯度检测，从而避免了导致酸碱度过高影响甲基四氢苯酐的产品质量。

cn202465566u公开了一种连续化生产粗甲基四氢苯酐装置，包括反应器一、反应器二、反应器三，闪蒸罐包括闪蒸罐一、闪蒸罐二、闪蒸罐三，冷凝换热器一、冷凝换热器二、冷凝换热器三，反应器一、闪蒸罐一、反应器二、闪蒸罐二、反应器三、闪蒸罐三依次通过管道连接，所述闪蒸罐一与冷凝换热器一相连，所述闪蒸罐二通过管道与冷凝换热器二连接，冷凝换热器二与反应器一的进口相连，所述闪蒸罐三通过管道与冷凝换热器三连接，冷凝换热器三与反应器二的进口相连。

目前对甲基四氢苯酐的连续化生产的研究较多，但是反应的转化率较低，反应时间长，副反应多，产品质量差。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种连续合成甲基四氢苯酐的系统装置和方法，本发明提供的系统装置可实现连续化的可控合成，产品质量稳定，装置自动化程度高，生产成本低，产品质量高，并降低了设备要求，减少了设备成本，技术先进，工艺极具竞争力。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种连续合成甲基四氢苯酐的系统装置，所述的系统装置包括第一储罐、第二储罐、反应装置、分离装置和混合装置；

所述的第一储罐接入反应装置，所述的第二储罐的底部出口分为两路，一路接入反应装置入口，另一路接入混合装置入口，所述的混合装置出口接入第二储罐入口；所述的反应装置、分离装置和混合装置沿物料流向依次连接，第一储罐和第二储罐分别向反应装置内通入第一原料和第二原料，得到的反应产物进入分离装置，分离得到的尾气进入混合装置，与第二储罐向混合装置内通入的第二原料混合后发生反应实现尾气吸收，得到的吸收产物返回第二储罐。

本发明提供的系统装置通过反应装置和混合装置的配合实现了连续化的可控生产，分别通过第一储罐和第二储罐向反应装置内分别通入第一原料和第二原料，反应后得到反应产物以及未完全反应的第一原料，第一原料进入混合装置后与第二原料再次混合，进行合成反应，不仅实现了产物的回收利用，还能实现设备的连续化运行，提高了反应的转化率，提升了反应效率，缩短了反应时间。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的第一储罐与反应装置之间的连接管路上设置有第一原料输送泵。

优选地，所述的第二储罐与反应装置之间的连接管路上设置有第二原料输送泵。

优选地，所述的第二储罐与混合装置之间的连接管路上设置有原料循环泵。

优选地，所述分离装置的底部出料口外接排料管路。

优选地，所述的排料管路上设置有产物输送泵。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应装置为管式微乳液反应器。

优选地，所述的分离装置为闪蒸釜。

优选地，所述的混合装置为喷射式混合器。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的管式微乳液反应器包括由外至内依次嵌套的外管、反应管和内管，所述的外管与反应管之间形成换热介质通道，所述的反应管和内管之间形成反应液通道。

在本发明中，向反应液通道内注入反应液，向换热介质通道和内管中注入换热介质，反应液在换热介质的作用下升温完成反应，通过调整换热介质的温度控制反应温度。可选地，反应装置由多个管式微乳液反应器并联组成，为了保证原料均匀充分地供给各个反应管，并且便于混合反应充分的反应液的收集，在管式微乳液反应器的壳体两端分别设置有进料腔和出料腔，各个反应管的两端分别与进料腔和出料腔连通，各个内管的两端分别穿出进料腔和出料腔，进料腔还连通进料管，出料腔连通出料管。

为了便于换热介质均匀充分地供给各个内管，并且便于由各个内管流出的换热介质回收，各个内管的进口端经第一均布管连通，第一均布管连接有换热介质进口管，各内管的出口端经第二均布管连通，第二均布管连接有换热介质出口管。其中，换热介质进口管和换热介质出口管均为环形管，进而提高均布能力。

优选地，所述管式微乳液反应器还包括进料管，所述的进料管穿过外管接入反应管，并与反应液通道连通。

优选地，所述的第一储罐连接进料管，第一储罐内储存的第一原料经进料管通入反应液通道。

优选地，所述的第二储罐连接反应液通道的一端，第二储罐内储存的第二原料通入反应液通道并与第一原料混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的内管包括间隔设置的至少两个卡门涡街管段，相邻两个卡门涡街管段之间通过直管段连通，所述的卡门涡街管段所在的管壁为弧形凸起结构。

卡门涡街管段为沿内管的径向外凸起，优选地，卡门涡街管段为圆形球壳状或者椭圆形球壳状，卡门涡街管段的轴截面为中部高于两端的圆弧形。为了提高两种物料混合的效率，可以采用多级混合的方式，即间隔设置多根进料管。

优选地，所述进料管的出口端接入直管段对应的反应管上。

在本发明中，排料管的出口端还可选地设置有微孔膜，第二原料经排料管进入反应液通道，在流过微孔膜时会被分散为微小液滴或气泡并进入反应液通道，在反应液通道内与卡门涡街流体形态的第一原料充分混合。

本发明提供的反应装置中，换热介质通道和内管中均流动有换热介质，即反应液通道的内部和外部均有换热介质，实现了各个反应管外部的同时换热，采用并联式的结构，在两种物料混合充分的前提下，提高混合反应效率，进而提高生产效率。

第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的系统装置合成甲基四氢苯酐的方法，所述的方法包括：

第一储罐内储存的混合c5通入反应装置，第二储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液分为两股，分别为第二反应原料和第二吸收原料，第二反应原料通入反应装置，第二吸收原料通入混合装置；第二反应原料和混合c5在反应装置内发生合成反应得到反应产物，反应产物进入分离装置，分离得到甲基四氢苯酐和未完全反应的混合c5；混合c5进入混合装置，与第二吸收原料混合后发生合成反应实现尾气吸收，得到的吸收产物返回第二储罐。

本发明提供的方法可实现甲基四氢苯酐的连续化可控合成，利用顺丁烯二酸酐和混合c5中的异戊二烯和间戊二烯等双烯在反应装置和混合装置的组合装置中连续加成制得甲基四氢邻苯二甲酸酐，产品质量稳定，装置自动化程度高，生产成本低，产品质量高，并降低了设备要求，减少了设备成本，技术先进，工艺极具竞争力。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括：

(ⅰ)第一储罐内储存的混合c5经进料管通入反应液通道，第二储罐内储存的顺丁烯二酸酐溶液分为两股，分别为第二反应原料和第二吸收原料，第二反应原料通入反应液通道后形成卡门涡街，第二吸收原料通入混合装置；

(ⅱ)向换热介质通道和内管中通入换热介质，混合c5经进料管通入反应液通道，第二反应原料与混合c5中的异戊二烯和间戊二烯在反应液通道内混合得到反应液，反应液在换热介质的加热下发生合成反应得到反应产物；

(ⅲ)反应产物进入分离装置，分离得到甲基四氢苯酐和未完全反应的混合c5，混合c5以气相进入混合装置，并与第二吸收原料混合后发生合成反应实现混合c5的吸收，得到的吸收产物返回第二储罐。

本发明提供的甲基四氢苯酐的合成方法的优势在于：(1)顺丁烯二酸酐沿反应管的长度方向流经反应管和内管之间的反应液通道，当顺丁烯二酸酐经过卡门涡街管段时，周期性地脱落出旋转方向相反、排列规则的双列线涡，形成卡门涡街，在卡门涡街生成处混合c5通过进料管进入反应液通道，形成卡门涡街流体形态的顺丁烯二酸酐与混合c5中的异戊二烯和间戊二烯完成了更加充分的相互融合，从而提高了反应的效率；

(2)通过混合装置将反应装置中过量的混合c5脱除，得到合格的甲基四氢苯酐产品，同时脱除的混合c5中的异戊二烯和间戊二烯在混合装置中与顺丁烯二酸酐溶液进一步混合并发生合成反应，提高原料利用率和反应转化率。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，第二反应原料和第二吸收原料的质量流量比为(1～5):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的混合c5中包括异戊二烯和间戊二烯。

优选地，所述的混合c5中的异戊二烯和间戊二烯的总量与第二反应原料的摩尔比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、.7:1、.8:1、1.9:1或2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中，通过换热介质的温度控制合成反应的温度。

优选地，所述的合成反应的温度为40～150℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述的合成反应的压力为0.1～2mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.4mpa、0.6mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.6mpa、1.8mpa或2.0mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅲ)中，所述的分离装置内的压力为5～100kpa，例如可以是5kpa、10kpa、20kpa、30kpa、40kpa、50kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa或100kpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式提供的系统装置的结构示意图；

图2为本发明一个具体实施方式提供的管式微乳液反应器的结构示意图；

其中，1-第二储罐；2-原料循环泵；3-混合装置；4-分离装置；5-产物输送泵；6-第二原料输送泵；7-反应装置；8-第一原料输送泵；9-第一储罐；10-进料管；11-外管；12-反应管；13-内管；14-卡门涡街管段。

具体实施方式

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于气液连续反应的系统装置，所述的系统装置如图1所示，包括第一储罐9、第二储罐1、反应装置7、分离装置4和混合装置3，进一步地，反应装置7为管式微乳液反应器，分离装置4为闪蒸釜，混合装置3为喷射式混合器。第一储罐9接入反应装置7，第二储罐1的底部出口分为两路，一路接入反应装置7入口，另一路接入混合装置3入口，混合装置3出口接入第二储罐1入口。反应装置7、分离装置4和混合装置3沿物料流向依次连接，第一储罐9和第二储罐1分别向反应装置7内通入第一原料和第二原料，得到的反应产物进入分离装置4，分离得到的尾气进入混合装置3，与第二储罐1向混合装置3内通入的第二原料混合后发生反应实现尾气吸收，得到的吸收产物返回第二储罐1。

第一储罐9与反应装置7之间的连接管路上设置有第一原料输送泵8，第二储罐1与反应装置7之间的连接管路上设置有第二原料输送泵6。第二储罐1与混合装置3之间的连接管路上设置有原料循环泵2，分离装置4的底部出料口外接排料管路，排料管路上设置有产物输送泵5。

管式微乳液反应器如图2所示，包括由外至内依次嵌套的外管11、反应管12和内管13，外管11与反应管12之间形成换热介质通道，反应管12和内管13之间形成反应液通道。管式微乳液反应器还包括进料管10，进料管10穿过外管11接入反应管12，并与反应液通道连通。第一储罐9连接进料管10，第一储罐9内储存的第一原料经进料管10通入反应液通道。第二储罐1连接反应液通道的一端，第二储罐1内储存的第二原料通入反应液通道并与第一原料混合。内管13包括间隔设置的至少两个卡门涡街管段14，相邻两个卡门涡街管段14之间通过直管段连通，所述的卡门涡街管段14所在的管壁为弧形凸起结构。进料管10的出口端接入直管段对应的反应管12上。

实施例1