用于汽油发动机废气处理的新TWC催化剂的制作方法

本发明涉及一种催化的制品，其可用于处理汽油发动机的废气排放物。
背景技术：
：内燃机产生含有多种污染物的废气，包括烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(“nox”)。排放控制系统，包括废气催化转化催化剂，被广泛用于减少排放到大气的这些污染物的量。用于汽油发动机排气处理的一种常用催化剂是twc(三元催化剂)。twc起到三个主要作用：(1)co的氧化；(2)未燃烧的hc的氧化；和(3)nox的还原。虽然twc技术获得了进步，但是某些发动机平台仍然需要改进的催化转化器，其同时改进冷启动阶段的性能，产生更好的起燃(lightoff)性能，和/或改进催化性能。本发明尤其解决这些问题等。技术实现要素：本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属(pgm)组分和储氧性能(osc)材料，其中该osc材料的新鲜比表面积(ssa)是至少10m2/g；和其中该osc材料在新鲜的osc材料与老化的osc材料之间的ssa差值不大于30m2/g。本发明的另一方面涉及一种用于处理废气的催化制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长l；第一催化区域，其包含第一铂族金属(pgm)组分和第一储氧性能(osc)材料，其中第一osc材料的新鲜比表面积(ssa)是至少10m2/g；和其中第一osc材料在新鲜的第一osc材料与老化的第一osc材料之间的ssa差值不大于30m2/g。本发明还包括一种内燃机排气系统，其包含本发明的三元催化剂组分。本发明还包括处理内燃机废气，特别是处理汽油发动机废气。该方法包括将废气与本发明的三元催化剂组分接触。附图说明图1显示了根据本发明的一个实施方案，其包含长度为基材的轴长l的100％的第一催化区域(单层)。图2a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域延伸轴长l的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长l的100％，作为顶层。图2b显示了图2a的一种变体。图3a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长l。图3b显示了图3a的一种变体。图3c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长l。图3d显示了图3c的一种变体。图4a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度小于或等于轴长l。第三催化区域延伸轴长l的100％，并且作为顶层叠覆第一和第二催化区域。图4b显示了图4a的一种变体。图4c显示了根据本发明的一个实施方案，第三催化区域延伸轴长l的100％作为底层。第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度小于或等于轴长l。图4d显示了图4c的一种变体。图5a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长l。第三催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第四催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％。第三和第四催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长l。第一和第二催化区域构成底层；和第三和第四催化区域构成顶层。图5b、5c和5d显示了图5a的变体。图6a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域延伸轴长l的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长l的100％，作为中间层；和第三催化区域延伸轴长l的100％，作为顶层。图6b和6c显示了图6a的变体。图7a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长l。第三催化区域延伸轴长l的100％，并且作为顶层叠覆第一和第二催化区域。图7b-7f显示了图7a的变体。图7g显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长l。第三催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％，并且至少部分地叠覆第一和/或第二催化区域。图7h和7i显示了图7g的变体。图7j显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长l的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长l。第三催化区域从出口端延伸轴长l的小于100％，并且至少部分地叠覆第二和/或第一催化区域。图7k和7l显示了图7j的变体。具体实施方式本发明涉及燃烧废气例如汽油和其他发动机所产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化剂组合物、催化制品和系统。更具体地，本发明涉及在车辆排气系统中同时处理nox、co和hc。虽然改进twc的热耐久性的大部分技术研发聚焦于在热老化之后增加osc材料的比表面积(ssa)，但是本发明人已经令人惊讶地发现，新鲜的与老化的osc之间的ssa差值的减少显著影响twc的热耐久性的改进和所得的排放控制性能。本发明人已经发现，通过本发明，在起燃和osc测试下的twc潜在性能以及在几个排放控制测试下的主要性能得到改进。本发明的方法还降低催化剂成本。本发明的一方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属(pgm)组分和储氧性能(osc)材料，其中该osc材料的新鲜比表面积(ssa)是至少10m2/g；和其中该osc材料在新鲜的osc材料与老化的osc材料之间的ssa差值不大于30m2/g。通过深入研究，本发明人已经发现，通过选择和施用特定类型的osc材料到twc催化剂组合物，这些新组合物表现出优异的催化性能(例如特别是在车辆测试过程中的nox排放控制中)。pgm组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，pgm组分可以是pd、rh或其混合物。osc材料可以选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。另外，osc材料可以充当pgm组分的载体材料。osc材料的新鲜ssa可以是至少15m2/g；至少20m2/g；或至少25m2/g。osc材料的新鲜ssa可以不大于55m2/g；优选不大于50或45m2/g；不大于40或35m2/g；或不大于30m2/g。osc材料的新鲜ssa可以是10-55m2/g；20-50m2/g；20-40m2/g；或20-30m2/g。osc材料可以在不同的条件下老化。例如，osc材料可以在烘箱中在1100℃老化4小时。在这样的条件下老化的osc材料的ssa可以是至少10m2/g，15m2/g，或20m2/g。在这样的条件下老化的osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下osc材料在新鲜的osc材料与老化的osc材料之间的ssa差值可以不大于30m2/g，不大于25m2/g，不大于20m2/g，不大于15m2/g，不大于10m2/g，或不大于5m2/g。可选地，osc材料可以在水热氧化还原条件下在1000℃老化4小时。在这样的条件下老化的osc材料的ssa可以是至少10m2/g，至少15m2/g，或至少20m2/g。在这样的条件下老化的osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下osc材料在新鲜的osc材料与老化的osc材料之间的ssa差值可以不大于40m2/g，不大于35m2/g，不大于30，25，20或15m2/g；在某些实施方案中不大于10或5m2/g。催化剂组合物可以进一步包含无机氧化物。无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化铈、氧化钡及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。osc材料与无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于4:1或3:1，最优选不大于2:1。可选地，osc材料与无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8，或5:1-1:5；更优选4:1-1:4，或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。催化剂组合物可以进一步包含碱金属或碱土金属。碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于催化剂组合物的总重量计。优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。如下面的实施例所证实的，这个方面的催化剂组合物可以作为twc催化剂来用于处理汽油发动机所产生的废气。本发明的另一方面涉及一种用于处理废气的催化制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长l；第一催化区域，其包含第一铂族金属(pgm)组分和第一储氧性能(osc)材料，其中第一osc材料的新鲜比表面积(ssa)是至少10m2/g；和其中第一osc材料在新鲜的第一osc材料与老化的第一osc材料之间的ssa差值不大于30m2/g。第一催化区域第一pgm组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第一pgm组分可以是pd、rh或其混合物。第一osc材料可以选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，第一osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。另外，第一osc材料可以充当第一pgm组分的载体材料。二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与二氧化锆的重量比可以是至少25:75，优选高于35:65，更优选高于45:55。第一osc材料的新鲜ssa可以是至少15m2/g；至少20m2/g；或至少25m2/g。第一osc材料的新鲜ssa可以不大于55m2/g；优选不大于50或45m2/g；不大于40或35m2/g；或不大于30m2/g。第一osc材料的新鲜ssa可以是10-55m2/g；20-50m2/g；20-40m2/g；或20-30m2/g。第一osc材料可以在不同的条件下老化。例如，第一osc材料可以在烘箱中在1100℃老化4小时。在这样的条件下老化的第一osc材料的ssa可以是至少10m2/g，15m2/g，或20m2/g。在这样的条件下老化的第一osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第一osc材料在新鲜的第一osc材料与老化的第一osc材料之间的ssa差值可以不大于30m2/g，不大于25m2/g，不大于20m2/g，不大于15m2/g，不大于10m2/g，或不大于5m2/g。可选地，第一osc材料可以在水热氧化还原条件下在1000℃老化4小时。在这样的条件下老化的第一osc材料的ssa可以是至少10m2/g，至少15m2/g，或至少20m2/g。在这样的条件下老化的第一osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第一osc材料在新鲜的第一osc材料与老化的第一osc材料之间的ssa差值可以不大于40m2/g，不大于35m2/g，不大于30，25，20或15m2/g；在某些实施方案中不大于10或5m2/g。第一催化区域可以进一步包含第一无机氧化物。第一无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化铈、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第一无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。第一osc材料与第一无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于4:1或3:1，最优选不大于2:1。可选地，第一osc材料与第一无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。第一催化区域可以进一步包含第一碱金属或碱土金属。第一碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于第一催化区域的总重量计。优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。第一催化区域可以延伸轴长l的100％。(例如参见图1，2a，2b和6a-6c)。在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长l的20-99％，30-90％，或40-80％。可选地，第一催化区域可以延伸轴长l的30-70％，优选轴长l的40-60％，更优选45-55％(例如参见图3a-5d和7a-7l)。第一催化区域的总载体涂层(washcoat)负载量可以小于3.5g/in3，优选小于3.0g/in3，2.5g/in3，或1.5g/in3。第二催化区域催化制品可以进一步包含第二催化区域。第二催化区域可以进一步包含第二pgm组分、第二储氧性能(osc)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。第二pgm组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第二pgm组分可以是pd、rh或其混合物。第二osc材料优选选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，第二osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。另外，第二osc材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第二osc材料可以充当第二pgm组分的载体材料。二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50，优选高于60:40，更优选高于70:30。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与二氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于30:70。第二osc材料的新鲜ssa可以是至少15m2/g；至少20m2/g；或至少25m2/g。第二osc材料的新鲜ssa可以不大于55m2/g；优选不大于50或45m2/g；不大于40或35m2/g；或不大于30m2/g。第二osc材料的新鲜ssa可以是10-55m2/g；20-50m2/g；20-40m2/g；或20-30m2/g。第二osc材料可以在不同的条件下老化。例如，第二osc材料可以在烘箱中在1100℃老化4小时。在这样的条件下老化的第二osc材料的ssa可以是至少10m2/g，15m2/g，或20m2/g。在这样的条件下老化的第二osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第二osc材料在新鲜的第二osc材料与老化的第二osc材料之间的ssa差值可以不大于30m2/g，不大于25m2/g，不大于20m2/g，不大于15m2/g，不大于10m2/g，或不大于5m2/g。可选地，第二osc材料可以在水热氧化还原条件下在1000℃老化4小时。在这样的条件下老化的第二osc材料的ssa可以是至少10m2/g，至少15m2/g，或至少20m2/g。在这样的条件下老化的第二osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第二osc材料在新鲜的第二osc材料与老化的第二osc材料之间的ssa差值可以不大于40m2/g，不大于35m2/g，不大于30，25，20或15m2/g；在某些实施方案中不大于10或5m2/g。第二osc材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第二催化区域的总载体涂层负载量计。第二催化区域中的第二osc材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二osc材料负载量可以不大于1.5g/in3，1.2g/in3，1g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。第二催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选小于3.0g/in3，2.0g/in3，或1.0g/in3。第二碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第二催化区域的总重量计。甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。还优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。第二无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化铈、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。第二osc材料和第二无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于4:1或3:1，最优选不大于2:1。可选地，第二osc材料与第二无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。第二催化区域可以延伸轴长l的100％(例如参见图2a，2b和6a-6c)。第二催化区域可以延伸轴长l的30-70％，优选轴长l的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第二区域和第一区域的总长度等于或大于轴长l(例如参见图3a-5d和7a-7l)。第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴长l的0.1-99％(例如参见图3c和3d，第一催化区域可以叠覆第二催化区域，或者第二催化区域可以叠覆第一催化区域)。可选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以等于轴长l(例如参见图3a和3b)。在又一可选选项中，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以小于轴长l，例如不大于轴长l的95％，90％，80％，或70％。在一些实施方案中，第一催化区域可以直接负载/沉积于基材上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接负载/沉积于基材上。第三催化区域催化制品可以进一步包含第三催化区域。第三催化区域可以进一步包含第三pgm组分、第三储氧性能(osc)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。第三pgm组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第三pgm组分可以是pd、rh或其混合物。第三osc材料优选选自二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，第三osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。另外，第三osc材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第三osc材料可以充当第三pgm组分的载体材料。二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50，优选高于60:40，更优选高于75:25。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与二氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于25:75。第三osc材料的新鲜ssa可以是至少15m2/g；至少20m2/g；或至少25m2/g。第三osc材料的新鲜ssa可以不大于55m2/g；优选不大于50或45m2/g；不大于40或35m2/g；或不大于30m2/g。第三osc材料的新鲜ssa可以是10-55m2/g；20-50m2/g；20-40m2/g；或20-30m2/g。第三osc材料可以在不同的条件下老化。例如，第三osc材料可以在烘箱中在1100℃老化4小时。在这样的条件下老化的第三osc材料的ssa可以是至少10m2/g，15m2/g，或20m2/g。在这样的条件下老化的第三osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第三osc材料在新鲜的第三osc材料与老化的第三osc材料之间的ssa差值可以不大于30m2/g，不大于25m2/g，不大于20m2/g，不大于15m2/g，不大于10m2/g，或不大于5m2/g。可选地，第三osc材料可以在水热氧化还原条件下在1000℃老化4小时。在这样的条件下老化的第三osc材料的ssa可以是至少10m2/g，至少15m2/g，或至少20m2/g。在这样的条件下老化的第三osc材料的ssa可以是10-40m2/g，15-35m2/g，或20-30m2/g。在这样的条件下第三osc材料在新鲜的第三osc材料和老化的第三osc材料之间的ssa差值可以不大于40m2/g，不大于35m2/g，不大于30，25，20或15m2/g；在某些实施方案中不大于10或5m2/g。第三osc材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第三催化区域的总载体涂层负载量计。第三催化区域中的第三osc材料负载量可以小于1.5g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第三osc材料负载量不大于1.2g/in3，1.0g/in3，0.9g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。第三催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3，优选小于3.0g/in3，2.5g/in3，或1.5g/in3。第三碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第三催化区域的总重量计。甚至更优选的是，第三碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。还优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。更优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。第三无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化铈、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第三无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。第三osc材料和第三无机氧化物的重量比可以不大于10:1，优选不大于8:1或5:1，更优选不大于4:1或3:1，最优选不大于2:1。可选地，第三osc材料与第三无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10，优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。第三催化区域可以延伸轴长l的100％(例如参见图4a-4d和6a-6c)。第三催化区域可以小于轴长l，例如不大于轴长l的95％，90％，80％，或70％(例如参见图5a-5d和7g-7l)。第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴长l的0.1-99％(例如参见图7a-7l)，第一催化区域可以叠覆第二催化区域，或者第二催化区域可以叠覆第一催化区域)。可选地，第二或第一区域的任一个可以延伸轴长l的30-70％，优选轴长l的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第二和第一区域的总长度等于或小于轴长l(例如参见图4a-4d)。第四催化区域催化制品可以进一步包含第四催化区域。第四催化区域可以进一步包含第四pgm组分、第四储氧性能(osc)材料、第四碱金属或碱土金属组分和/或第四无机氧化物。第四pgm组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第四pgm组分可以是pd，rh或其混合物。第四催化区域的组成可以与第三催化区域相同或类似。第四催化区域可以小于轴长l，例如不大于轴长l的95％，90％，80％，或70％。可选地，第四或第三催化区域的任一个可以延伸轴长l的30-70％，优选轴长l的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第四和第三催化区域的总长度等于或大于轴长l(例如参见图5a-5d)。本发明的催化剂制品可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。基材优选地，基材是流通式整料。流通式整料基材具有第一面和第二面，在其之间限定纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁表面)。多个通道的每个在第一面处具有开口和在第二面处具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。第一面典型地处于基材的入口端处，和第二面处于基材的出口端处。通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有300-900个通道/平方英寸，优选400-800。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度是600-700个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。整料基材充当用于载持催化材料的载体。用于形成整料基材的适宜材料包括陶瓷类材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆或者多孔、难熔金属的材料。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单组分(即单个块)。不过，当形成排放处理系统时，所用基材可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小基材粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。在本发明的催化剂制品包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何适宜难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。在本发明的催化剂制品包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何适宜金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。本发明的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品来处理含有nox、co和hc的车辆废气的方法。装备有根据这种方法制造的twc的催化转化器与常规twc(具有相同的pgm负载量)相比表现出改进的催化性能，还表现出在冷启动阶段尤其改进的性能和更好的thc起燃性能(例如参见实施例2-6和表6-8，10和12)。本发明的另一方面涉及一种处理车辆废气的系统，其包含本文所述的催化剂制品和与之相连的管道，用于将废气传送过系统。定义“水热老化”是一种用于再现实际应用中所用的催化剂的劣化状态的方法。将样品置于电炉中，在这里引入表1所示的蒸汽和交替的还原性/氧化性气体的混合物。表1条件co(％)h2(％)o2(％)h2o(％)n2持续期还原性33010余量3分钟氧化性00310余量3分钟如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的范围或布置通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中加以控制。“区域”典型地具有明显的边界或边缘(即可以使用常规分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。典型地，“区域”具有基本上均匀的长度。在本文上下文中，提及“基本上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。优选的是，每个“区域”具有基本均匀的组成(即当区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，基本上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成的差异为5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材的总长度的区域，例如≤基材的总长度的75％。“区间”典型的长度(即基本上均匀的长度)是基材的总长度的至少5％(例如≥5％)。基材的总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。如本文所使用，任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与中点到基材的出口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与中点到基材的入口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的出口端。当基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其：(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于入口通道的入口端(例如开口端)，和/或(b)与该区间到基材的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的入口通道的封闭端相比，更接近于入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基材的出口通道的出口端相比，更接近于出口通道的封闭端。类似地，当基材是壁流式过滤器时，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材的区间上，其：(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于出口通道的出口端(例如开口端)，和/或(b)与它到基材的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的出口通道的封闭端相比，更接近于出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基材的入口通道的入口端相比，更接近于入口通道的封闭端。当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中时，区间可以满足(a)和(b)二者(即该区间处于壁内)。术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基材的粘附性涂层。如本文所使用，首字母缩写“pgm”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选为选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。通常，术语“pgm”优选指的是选自rh、pt和pd的金属。如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物组合物，如本领域公知的。如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示少量材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示痕量材料，例如≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不包含”。如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。如本文所使用，术语“负载量”指的是单位为g/ft3的测量值，基于金属重量计。下面的实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。实施例催化剂1-4通过初湿润湿浸渍方法制备四种催化剂样品(表3)，将粉末形式的osc1和osc2材料的每个(表2)分别用硝酸pd或硝酸rh溶液，以1％pd或0.2％rh的目标负载量进行浸渍，然后在90℃干燥和在500℃煅烧1小时。表2：催化剂1-4中所用的osc材料组合物表3：催化剂1-4的组成对比催化剂11％pd/osc1催化剂21％pd/osc2对比催化剂30.2％rh/osc1催化剂40.2％rh/osc2实施例1-在加压的osc测试过程中的转化率在5l/分钟的混合气体流速，当粉末样品(0.4g)上λ从富(0.94)扰动为贫(1.03)时，记录加压的osc时间，并且当样品分别在富(0.94)或贫(1.03)条件下在500℃测试时，通过进料气体在线分析来计算no转化率。加压的osc和no转化率结果显示在下表4中，osc2显示了一致地高的osc，无论是作为pd还是作为rh的载体(催化剂2和4)，并且当pd或rh由osc2负载时贫/富no转化率获得明显的改进，这表明贫/富no产生与加压的osc高度的相关性。表4：催化剂1-4的osc和no转化率表5：催化剂a和对比催化剂b所用的osc材料组成催化剂a：第一催化区域：第一催化区域由负载于作为第一cezr混合氧化物的osc3(表5)的载体涂层上的pd、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.5g/in3，并且pd负载量是50g/ft3。这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(400cpsi，3.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在90℃干燥。第二催化区域：第二催化区域的由负载于第二cezr混合氧化物的载体涂层上的rh、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.0g/in3，并且rh负载量是5g/ft3。这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在90℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。对比催化剂b：根据与催化剂a类似的程序来制备对比催化剂b，除了在第一催化区域中使用osc4(表5)之外。实施例2：车辆测试程序和结果以燃料馏分老化周期对催化剂a和对比催化剂b进行实验台老化150小时，并且峰值温度在950℃。在具有1.5升发动机的商购车辆上以ftp驾驶周期进行车辆排放。在催化剂前和催化剂后测量排放物。表6：车辆稀释的袋数据的废气排放物结果表6显示了排气管的袋数据。本发明的催化剂a与对比催化剂b相比具有较低的thc、co和nox排放(分别减少17％，16％和39％)。实施例3：发动机测试中的起燃性能测试在汽油发动机上分别对催化剂a和对比催化剂b进行测试。起燃性能是排气流量81200l/分钟，升温速率30℃/分钟，空气和燃料比(afr)λ为14.45的典型条件。将进料气体浓度与催化剂出口气体进行比较来计算thc、co和nox的转化率。在发动机起燃测试之前，以燃料馏分老化周期对催化剂a和对比催化剂b进行实验台老化150小时，并且峰值温度在950℃表7显示了催化剂a和对比催化剂b的hc、co和nox的t50起燃温度。数据令人惊讶地表明，本发明的催化剂a与对比催化剂b相比取得了起燃性能的明显改进，并且t50减少约10℃(t50是当转化率达到50％时的温度)。表7：发动机实验台起燃测试结果催化剂c：第一催化区域：第一催化区域由负载于osc2(表2)的载体涂层上的pd、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且pd负载量是77g/ft3。这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(750cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的80％，在90℃干燥。第二催化区域：第二催化区域由负载于第二cezr混合氧化物的载体涂层上的rh、la稳定化的氧化铝组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，并且rh负载量是8g/ft3。这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的80％，在90℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。对比催化剂d：根据与催化剂c类似的程序来制备对比催化剂d，除了在第一催化区域中使用osc1(表2)之外。实施例4：车辆测试程序和结果在2.0l发动机车辆上用全球轻型测试程序(wltp)测试催化剂c和对比催化剂d的实验台老化样品。实验台在6.1l发动机下在相同运行中以四个模拟老化周期老化150h，并且催化剂中峰值床温度在约980℃。表8显示了在新鲜的和实验台老化的零件上的车辆排气稀释的袋数据的结果。本发明的催化剂c与对比催化剂d相比取得对于nox排放控制的优异活性(例如参见在新鲜零件上nox性能改进约60％，和在老化零件上改进28％)。表8：车辆稀释的袋数据的排放物结果表9：催化剂e和对比催化剂f所用的osc材料组成催化剂e：第一催化区域：第一催化区域由负载于osc5(表9)的载体涂层上的pd、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.7g/in3，并且pd负载量是83g/ft3。这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(750cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在90℃干燥。第二催化区域：第二催化区域由负载于第二cezr混合氧化物的载体涂层上的rh、la稳定的氧化铝和ba促进剂组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.4g/in3，并且rh负载量是5g/ft3。这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在90℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。对比催化剂f：根据与催化剂e类似的程序来制备对比催化剂f，除了在第一催化区域中使用osc1之外。实施例5：车辆测试程序和结果对催化剂e和对比催化剂f作为系统e和对比系统f，比较了它们在处理汽油发动机废气中的性能。在任一系统中，排气系统由两个单独的催化块组成。将催化剂e或对比催化剂f置于上游位置，而将普通催化剂置于下游位置。使催化剂系统(系统e和对比系统f)经历等价于150000英里的加速老化。一经老化，则在联邦测试程序(ftp)下使用2014my2.0lgtdi客车对催化剂制品进行测试。在处理过程中测量离开下游块的nox、非甲烷烃(nmhc)和co的水平。表10：系统e和对比系统f的ftp测试结果如表10所示，系统e表现出相比于对比系统f几乎50％的排气管nmhc+nox排放物，和小于75％的排气管co排放物。表11：催化剂g和对比催化剂h所用的osc材料组成催化剂g：第一催化区域：第一催化区域由负载于osc2的载体涂层上的pd、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且pd负载量是85g/ft3。这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(750cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是50％的基材长度，在90℃干燥。第二催化区域：第二催化区域由负载于osc2混合氧化物的载体涂层上的pd、la稳定化的氧化铝和ba促进剂组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且pd负载量是6g/ft3。这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的50％，在90℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。第三催化区域：第三催化区域由负载于第三cezr混合氧化物的载体涂层上的rh和la稳定化的氧化铝组成。第三催化区域的载体涂层负载量是约1.5g/in3，并且rh负载量是9g/ft3。第三载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一和第二催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且总涂覆深度目标是基材长度的100％，在90℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。对比催化剂h：根据与催化剂g类似的程序来制备对比催化剂h，除了在第一和第二催化区域中使用osc6(表11)之外。实施例6：车辆测试程序和结果在2.0l发动机车辆上用全球轻型测试程序(wltp)测试催化剂g和对比催化剂h的实验台老化样品。实验台在6.1l发动机下在相同运行中以四个模拟老化周期老化200h，并且催化剂中峰值床温度在约980℃。表12显示了车辆排气稀释的袋数据的结果。本发明的催化剂g与对比催化剂h相比取得优异的nox性能(例如参见老化零件上nox性能改进约18％)。表12：车辆稀释的袋数据的排放物结果当前第1页12