一种锰硅酸钠吸附剂处理放射性锶的方法

本发明属于放射性水体处理技术领域，具体涉及一种用于吸附放射性锶的锰硅酸钠吸附剂的制备方法、锰硅酸钠吸附剂及水处理方法。

背景技术：

核工业的开发利用过程中，产生了大量放射性废水。放射性锶(⁹⁰sr)是常见的放射性核素，半衰期长达28.6年，⁹⁰sr会通过食物链积累进入人体，产生内照射，引起病变。严重影响生态环境和人体健康。⁹⁰sr通常以离子形态存在于水中，因此从水中去除sr²⁺是迫切需要解决的问题。

目前，国内外对于核工业生产过程中排放的含锶低放废液中去除sr²⁺的技术方法主要有：化学沉淀法、萃取法以及吸附法等。化学沉淀法处理设备体积大，处理周期长，效率低，易产生二次污染。萃取法使用的有机萃取剂(如冠醚类)毒性较大，成本较高，易造成二次污染。

吸附法处理含锶低放废液具有净化效率高、成本廉价、操作简便、耐辐照能力强、对sr²⁺选择性强等特点，因此，稳定性好、性能优良以及成本低廉的吸附材料的制备和研究一直是放射性废水处理领域的研究重点之一。吸附剂材料分为有机吸附剂和无机吸附剂两种，无机吸附剂具有吸附容量大、选择性强、稳定性好、易于处理等优势。常见的无机吸附剂有沸石、炭材料、金属硫化物等。沸石与金属硫化物吸附sr²⁺时，受溶液ph值影响较大，沸石通常只在中性ph值范围才具有良好的吸附性能，金属硫化物在强酸性条件下，易被分解使得性能下降。炭材料对sr²⁺的吸附效果较差，吸附容量较低、选择性差。由于含锶低放废液具有水质不均一、ph值变化极端、含盐量大等特点，对吸附剂提出了严苛的要求。同时，放射性锶污染一旦发生，需要快速高效地对核素污染物进行净化处理，使放射性污染在极短的时间内降至最低，从而避免核污染的扩散和危害。目前，shuvojitdatta等(removalof⁹⁰srfromhighlyna⁺-richliquidnuclearwastewithalayeredvanadosilicate)研究了具有在富钠溶液中具有高选择性的钒硅酸盐，其需要先将五氧化二铬与草酸进行反应，然后加入硅酸钠，氢氧化钠，氯化钠溶液中老化15h才放入反应釜反应。且其得到的吸附剂的吸附速率和吸附容量并不特别好。

因此研究兼具高吸附容量、吸附效率、选择性的无机吸附剂，具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于吸附放射性锶的锰硅酸钠吸附剂的制备方法。本发明制备方法简单温和，制备得到的吸附剂对放射性锶具有良好的吸附动力学特征，处理效率高。

本发明采用的技术方案如下：一种用于吸附放射性锶的锰硅酸钠吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化钠、氯化钠、硅源加入水体中；

2)将锰盐分散水体中；

3)将步骤2)所得到的物质与步骤1)所得到的物质混合，搅拌后移入水热釜

中进行水热反应；

所述硅源和锰盐，按摩尔比硅源∶锰盐为4：2～6，优选为4：1。

4)密封反应釜，在120～250℃下水热反应24～72h；

5)将高压反应釜冷却至室温得到固体即得；

进一步地，还包括：6)用去离子水洗涤，离心分离得到锰硅酸钠吸附剂；

更进一步地，还包括：7)60～110℃烘箱干燥后，得到锰硅酸钠吸附剂。

本发明步骤1)中硅源选择硅酸钠或二氧化硅中任一种。

本发明步骤2)中锰盐选择醋酸锰、氯化锰或草酸锰中任一种。

本发明步骤3)中硅源和锰盐的摩尔比优选为4∶1。

本发明步骤4)中水热反应优选温度范围为120～250℃，更优选220℃；优选反应时间为1～3d。

本发明还提供上述制备方法获得的用于吸附放射性锶的锰硅酸钠吸附剂。

本发明进一步提供所述的锰硅酸钠吸附剂在吸附水体中放射性锶离子应用。在具体实施方式中，其步骤包括：1)向含锶水体中投加锰硅酸钠吸附剂，优选地水体ph控制在3～12；2)震荡，例如震荡1～120min；3)固液分离。优选地，当放射性锶离子质量浓度为0.50～1000mg/l时，向水体中投加金属硫化物吸附剂的量为0.125～1g/l。

本发明采用icp-ms测定剩余锶离子的浓度，计算锶离子去除率，结果表明本发明锰硅酸钠吸附剂对放射性锶离子的吸附率大于99％。

本发明的有益效果在于：本发明制备方法制备出的锰硅酸钠吸附剂是一种全新的材料，其对水中锶离子吸附效果突出，在吸附剂投加量为0.5g/l、初始锶离子浓度为10mg/l、反应时间小于1min时，吸附率大于99％。本发明锰硅酸钠吸附剂的制备方法简单、条件温和、价格低廉，可批量生产，具有大规模应用前景。

附图说明

图1实施例一制备得到的锰硅酸钠的xrd；

图2实施例一制备得到的锰硅酸钠的eds；

图3实施例二制备得到的锰硅酸钠的xrd；

图4实施例二制备得到的锰硅酸钠的eds；

图5实施例四中吸附时间对锰硅酸钠吸附性能的影响图；

图6实施例五中锰硅酸钠对锶的吸附性能图；

图7实施例六中是ph对锰硅酸钠吸附性能的影响图；

图8实施例七中竞争离子对锰硅酸钠吸附性能的影响图；

图9实施例八中锰硅酸钠循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

取烧杯1，先称取5.68gna2sio3·9h2o加入30ml水，搅拌让na2sio3·9h2o充分溶解；另取烧杯2，称取1.23gmn(ch3cooh)2·4h2o，加入20ml水，搅拌使mn(ch3cooh)2·4h2o充分溶解；再将mn(ch3cooh)2·4h2o溶液倒入烧杯1中，搅拌均匀后置入100ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在220℃下反应40h，室温冷却后，经6000rpm离心3min三次或抽滤后于70℃下烘干得到na2mn2si3o8。

本实施例得到的锰硅酸钠xrd，如图1。如图2采用能谱分析其化学组成，是由si、mn、o和na元素组成。化学式接近于na2mn2si3o8。将所得锰硅酸钠吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有10mg/l锶离子的溶液中投加0.5g/l锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温震荡60min后，将溶液6000rpm离心3min后取上清液，并将沉淀中的锰硅酸钠固体回收。用icp-ms测定上清液中剩余锶离子的浓度。经测试锶离子剩余浓度为：0.003mg/l，计算得锶离子去除率为：99.97％。

实施例2

先称取0.5gnaoh、4.68gnacl放入烧杯1，加入30ml水，搅拌让naoh、nacl充分溶解，然后称取5.68gna2sio3·9h2o倒入naoh、nacl溶液中，另取烧杯2，称取1.23gmn(ch3cooh)2·4h2o，加入20ml水，搅拌使mn(ch3cooh)2·4h2o充分溶解，再将mn(ch3cooh)2·4h2o溶液倒入烧杯1中，搅拌均匀后置入100ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在220℃下反应40h，经离心或抽滤后于70℃下烘干得到na2mn2si3o8。

本实施例得到的锰硅酸钠xrd，如图3。如图4采用能谱分析其化学组成，是由si、mn、o和na元素组成。化学式接近于na2mn2si3o8。将所得锰硅酸钠吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有10mg/l锶离子的溶液中投加0.5g/l锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温震荡60min后，将溶液6000rpm离心3min后取上清液，并将沉淀中的锰硅酸钠固体回收。用icp-ms测定剩余锶离子的浓度。经测试锶离子剩余浓度为：0.617mg/l，计算得锶离子去除率为：93.83％。

实施例3

先称取2.34gnacl放入烧杯1，加入30ml水，搅拌让nacl充分溶解，然后称取5.68gna2sio3·9h2o倒入nacl溶液中，另取烧杯2，称取1.23gmncl2·4h2o，加入20ml水，搅拌让mncl2·4h2o充分溶解，再将mncl2·4h2o溶液倒入烧杯1中，用naoh将ph调至12.7～13.0，搅拌均匀后置入100ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在180℃下反应40h，经离心或抽滤后于70℃下烘干得到na2mn2si3o9。

本实施例得到的锰硅酸钠吸附剂为球状。采用能谱分析其化学组成，是由si、mn、o和na元素组成。化学式接近于na2mn2si3o9。将所得锰硅酸钠吸附剂用于吸附水中锶离子。向含有10mg/l锶离子的溶液中投加0.5g/l锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温震荡60min后，将溶液6000rpm离心3min后取上清液，并将沉淀中的锰硅酸钠固体回收。用icp-ms测定剩余锶离子的浓度。经测试锶离子剩余浓度为：0.011mg/l，计算得锶离子去除率为：99.89％。

实施例4

向初始质量浓度为10mg/l的锶原水中加入0.5g/l实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂，25℃下分别恒温振荡1、2、15、60和120min后，固液分离，采用icp-ms测定出水中锶离子浓度。如图5所示，锰硅酸钠对锶离子吸附速度非常快，1min时对锶离子的去除率达到99.44％。

实施例5

向初始质量浓度分别为0.5、1、5、10、75、100、100、300和1000mg/l的锶原水中加入0.5g/l实施例1中合成的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温振荡60min，固液分离，采用icp-ms测定出水中锶离子浓度。如图6所示，实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂在25℃时对水中锶离子的最大吸附容量约为250mg/g。

实施例6

调节初始质量浓度为5mg/l锶原水的ph值分别为1、2、3、4、6、8、10、12，加入0.5g/l实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温振荡60min，固液分离，采用icp-ms测定出水中锶离子浓度。如图7所示，实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂在ph值为3～12的含锶溶液中，去除率>99.00％。

实施例7

调节锶离子初始质量浓度为5mg/l，竞争离子(钙离子或镁离子)的浓度为5mg/l、50mg/l、500mg/l，加入0.5g/l实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温振荡60min，固液分离，采用icp-ms测定出水中锶离子浓度。如图8所示，实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂在少量竞争离子影响下去除率>95.00％，只有高钙离子浓度(500mg/l)才对吸附效率具有显著的影响。

实施例8

调节锶离子初始质量浓度为10mg/l，加入0.5g/l实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂，25℃下恒温振荡60min，固液分离，循环使用三次，采用icp-ms测定出水中锶离子浓度。如图9所示，实施例1中合成的锰硅酸钠吸附剂在第五次使用时去除率仍然可以达到95.38％。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。