一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于超声波催化剂的技术领域，涉及一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，具体涉及一种具有介孔碳/二氧化硅骨架的磁性介孔二氧化钛(fe3o4@mtio2@mc/sio2)复合材料的制备方法及其作为超声波催化剂的应用。


背景技术：

2.利用超声波所产生的具有超强氧化性的
·
oh自由基等物质来还原降解人类生活中所制造的各类有机物污染物，是目前非常流行的降解方法。该种降解方法因其操作简易安全、环境友好等独特的特点而受到越来越多的关注。臭氧分解法、光解法、芬顿法和光催化氧化法等，都是近年来被广泛关注的绿色降解催化法。其中，利用超声波来降解有机污染物这种原理其实是基于声化学的发展而来的。声化学其本身是指利用超超声波加速化学反应，通过超声波形成的小泡涉及有微气泡的形核、长大和猛烈崩塌，等一系列的变化反应。这一复杂连续的反应能在极短的时间内产生高温高压，在这些形成的空化泡内产生了具有极高温度和极高压力的条件，形成了利于降解各种有机污染无的理想化反应场所。因此在提供有高温高压的条件下，水分子可以被热解生成高活性的氧化物种，如
·
oh、
·
h和
·
ooh，这些氧化物能够矿化有机污染物，因此达到降解有机污染物的效果。
3.作为超声波催化剂，考虑到决定其超声催化性能好坏的关键因素是空化气泡的数量和强度。因为这些影响因素与初始的非均相成核速率密切相关，所以我们可以通过调节该速率控制催化剂的表面的粗糙度、孔径大小、润湿性等具体特征。到目前为止，在研究润湿性和粗糙度对非均相空化成核的影响方面已经取得了大量的研究成果，但是对具有介孔结构的超声催化剂表面的孔尺寸和比表面积的影响的研究还很少。而且，纳米超声波催化剂在实际应用中存在的另一个问题是如何将它们从复杂的多相体系中分离出来进行回收。此外，超声系统中的催化剂不可避免地会受到大功率微射流的持续点蚀。因此超声波催化剂的机械稳定性也一直是一个重要的待解决的问题。因此，合理设计和合成一种同时具有高效、易分离、机械稳定性强的声催化剂是非常必要的。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中一般的超声波催化剂在催化过程中受声波能力的影响机械性不稳定及催化剂不便回收的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种磁性介孔二氧化钛(fe3o4@mtio2@mc/sio2)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将含fe3o4颗粒的溶液加入异丙醇钛进行保温反应，获得fe3o4@tio2产物；
7.2)将fe3o4@tio2产物进行超声，获得fe3o4@mtio2产物加入十六烷基三甲基溴化铵、水、氨水，以提供含fe3o4@mtio2的溶液；
8.3)将含fe3o4@mtio2的溶液加入环己烷和正硅酸乙酯，形成的油水两液相混合溶液
进行加热反应，获得fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物；
9.4)将fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物烘干、烧结，以提供fe3o4@mtio2@mc/sio2复合材料。
10.优选地，步骤1)中，所述含fe3o4颗粒的溶液包括fe3o4颗粒的乙醇分散液、乙醇、氨水。
11.更优选地，所述fe3o4颗粒的乙醇分散液通过含fecl3的溶液进行加热反应，获得的fe3o4颗粒洗涤后，分散到乙醇中获得。
12.进一步优选地，所述含fecl3的溶液包括fecl3·
6h2o、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二醇。
13.更进一步优选地，所述fecl3·
6h2o与乙酸钠(naac)加入的质量之比为3.25:5
‑
7，优选为3.25:6。
14.更进一步优选地，所述fecl3·
6h2o与柠檬酸钠加入的质量之比为3.25:1
‑
1.5，优选为3.25:1.3。
15.更进一步优选地，所述fecl3·
6h2o加入的质量g与乙二醇加入的体积ml之比为3.25:70
‑
90，优选为3.25:80。
16.进一步优选地，所述含fecl3的溶液经超声混合，所述超声时间为50
‑
70min，优选为60min。
17.进一步优选地，所述加热反应在反应釜中进行。所述反应釜为特氟龙内衬不锈钢高压反应釜。
18.进一步优选地，所述加热反应的反应温度为150
‑
250℃。
19.进一步优选地，所述加热反应的反应时间为9
‑
12h。
20.进一步优选地，所述加热反应后要冷却至室温。所述室温为20
‑
30℃。
21.进一步优选地，所述fe3o4颗粒为fe3o4磁铁矿纳米粉末状颗粒。
22.进一步优选地，所述洗涤依次采用水、乙醇洗涤。
23.最优选地，所述洗涤次数为3
‑
5次。
24.更优选地，所述fe3o4颗粒的乙醇分散液中fe3o4颗粒的浓度为0.05
‑
0.1g ml
‑1。
25.更优选地，所述fe3o4颗粒的乙醇分散液与乙醇加入的体积之比为3
‑
6:100
‑
150。
26.更优选地，所述fe3o4颗粒的乙醇分散液与氨水加入的体积之比为3
‑
6:0.4
‑
0.8。
27.优选地，步骤1)中，所述含fe3o4颗粒的溶液与异丙醇钛加入的体积之比为103
‑
157:0.7
‑
1。
28.优选地，步骤1)中，所述异丙醇钛在5
‑
10min内滴加完毕。
29.优选地，步骤1)中，所述保温反应在搅拌的状态下进行。所述搅拌为连续机械搅拌如磁力搅拌。
30.优选地，步骤1)中，所述保温反应的反应温度为40
‑
50℃。
31.优选地，步骤1)中，所述保温反应的反应时间为20
‑
24h。
32.优选地，步骤1)中，所述fe3o4@tio2产物采用磁铁收集后加水分散。
33.更优选地，所述fe3o4@tio2产物加入的质量g与水加入体积ml之比为1
‑
1.5：40
‑
50。
34.优选地，步骤2)中，所述超声的时间为30
‑
60min。
35.优选地，步骤2)中，所述超声的温度为25
‑
30℃。采用水冷系统控制温度。
36.优选地，步骤2)中，所述超声后要对fe3o4@tio2产物进行洗涤、加水分散。
37.更优选地，所述洗涤依次采用乙醇、水洗涤。
38.进一步优选地，所述洗涤次数为3
‑
5次。
39.更优选地，所述加水体积为5
‑
10ml。
40.优选地，步骤2)中，所述fe3o4@mtio2产物与十六烷基三甲基溴化铵加入质量之比为1
‑
1.5：0.5
‑
1.0。
41.优选地，步骤2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数为1.3
‑
1.5mmol。
42.优选地，步骤2)中，所述fe3o4@mtio2产物加入质量g与水加入体积ml之比为1
‑
1.5：75
‑
100。
43.优选地，步骤2)中，所述fe3o4@mtio2产物加入质量g与氨水加入的体积ml之比为1
‑
1.5：0.8
‑
1.2。
44.优选地，步骤2)中，所述氨水的质量百分比浓度为25
‑
30wt％，优选为28wt％。
45.优选地，步骤2)中，所述含fe3o4@mtio2的溶液要超声15
‑
20min。
46.优选地，步骤3)中，所述含fe3o4@mtio2的溶液与环己烷加入体积之比为5
‑
10：20
‑
30。
47.优选地，步骤3)中，所述含fe3o4@mtio2的溶液与正硅酸乙酯加入体积之比为5
‑
10：0.5
‑
1。
48.优选地，步骤3)中，所述油水两液相混合溶液的混合搅拌转速为100
‑
200rpm。
49.优选地，步骤3)中，所述加热反应的反应温度为40
‑
50℃。
50.优选地，步骤3)中，所述加热反应的反应时间为10
‑
12h。
51.优选地，步骤4)中，所述fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物在烘干前采用磁铁收集后洗涤。
52.更优选地，所述洗涤依次采用乙醇、水洗涤。
53.进一步优选地，所述洗涤次数为3
‑
5次。
54.优选地，步骤4)中，所述烘干在烘箱中进行。
55.优选地，步骤4)中，所述烘干温度为50
‑
70℃。
56.优选地，步骤4)中，所述烘干时间为12
‑
24h。
57.优选地，步骤4)中，所述烧结的气氛为惰性气氛，优选为氮气气氛。所述氮气作为保护气体。所述烧结实现样品结晶碳化。
58.优选地，步骤4)中，所述烧结在管式炉中进行。
59.优选地，步骤4)中，所述烧结温度为600
‑
700℃。
60.优选地，步骤4)中，所述烧结时间为10
‑
14h。
61.上述制备方法能够获得具有介孔碳/二氧化硅骨架的具有磁性的介孔二氧化钛(fe3o4@mtio2@mc/sio2)复合材料。
62.上述水均为去离子水。
63.上述超声的频率为1/40khz，所述超声的功率为1/80w。
64.本发明第二方面提供一种磁性介孔二氧化钛(fe3o4@mtio2@mc/sio2)复合材料，由上述方法制备获得。
65.本发明第三方面提供一种磁性介孔二氧化钛(fe3o4@mtio2@mc/sio2)复合材料在作为超声波催化剂中的用途。
66.如上所述，本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，与现有的超声波催化剂催化降解有机污染物相比，采用双相分层法制备的具有介孔碳/二氧化硅骨架的一种磁性介孔二氧化钛复合材料(fe3o4@mtio2@mc/sio2)，具有以下有益效果：
67.(1)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，通过构建了一种有序介孔碳/二氧化硅骨架，促进了有机污染物在二氧化钛表面附近的吸附和富集。
68.(2)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，选用氯化铁来合成四氧化三铁磁铁矿颗粒，用以达到具有磁性的目的。通过合成fe3o4磁铁矿颗粒使fe3o4@mtio2具有磁性。后续使其包覆在骨架结构上，使催化剂整体具有磁性，很容易地被磁铁回收，解决了催化剂后续的分离收集问题。
69.(3)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，将磁性介孔二氧化钛复合材料包覆在介孔碳/二氧化硅骨架上，提供一定的孔径结构，这种两相分层法制备的独特介孔结构有利于传质，提高了催化剂的催化效率。
70.(4)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，采用包覆结构构建特殊空间排列有利于空化气泡的产生，从而提高了羟基自由基生成速率。此外，由于介孔碳/二氧化硅骨骨架的作用，所制备的材料具有良好的稳定性和耐久性。
71.(5)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，制备的复合材料作为新型基于超声波的催化剂，然后在一定的气氛下进行煅烧处理。通过在合成过程中不断的调试实验参数来提高此新型催化剂对于污染物的催化降解性能。使催化剂具有良好的稳定性和耐久性及可回收性，应用于解决一般的催化剂受声波影响，导致其机械性能不稳定及不能有效回收利用的问题。
72.(6)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，通过碳/二氧化硅骨架来提高超声波催化剂的机械稳定强度，用以延缓在超声系统中催化剂因受持续性的大功率微射流的点蚀而被破坏坍塌这一现象的发生。
73.(7)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，制备的超声纳米催化剂具有独特的大孔径、高比表面积的结构，有利于传质，提升了对有机污染物如五氯苯酚(pcp)和双酚a(bpa)的降解活性。
74.(8)本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，制备的超声纳米催化剂在外加磁场的作用下，催化剂可以回收4次后活性基本保持不变，即可使催化剂能够被磁铁高效回收。
附图说明
75.图1显示为本发明中均匀磁性的fe3o4@mtio4@mc/sio2复合材料的合成过程示意图。
76.图2显示为本发明中核壳结构的fe3o4@mtio2@ctab/sio2样品在650℃/n2下煅烧后的sem图2a、2b，其中，图2a为10万倍放大倍数下的核壳结构图，可看到清晰的表面开放孔道；图2b为5万倍放大倍数下的形貌图。
77.图3显示为本发明中核壳结构的fe3o4@mtio2@ctab/sio2样品在650℃/n2下煅烧后
的tem图3a、3b，其中，图3a为烧结前样品的形貌图，可以看到核壳结构中并无开放的孔道结构；图3b为烧结后的形貌图，可以看到孔道的形成及明显的核壳结构形貌。
78.图4显示为本发明中通过langmuir
‑
hinshelwood模型拟合得到的复合材料对pcp降解的反应动力学曲线图，其中，a：us为在超声辐照前复合材料对pcp降解的反应动力学曲线；b：p25是作为参比比较催化剂性能的对照组催化剂；c：fe3o4@mtio2是指对比例1中材料未经水解得到的没有介孔结构的核壳复合磁性材料；d：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1、e：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2、f：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3分别是指实施例1
‑
3中制备的有介孔结构的磁性复合材料。
79.图5显示为本发明中催化剂产生羟基自由基的量的示意图，其中，a：us指在超声辐照前复合材料产生羟基自由基的量；b：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1、c：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2、d：fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3分别是指实施例1
‑
3中制备的有介孔结构的磁性复合材料产生羟基自由基的量。
80.图6显示为本发明中fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料对bpa降解的循环测试图。
具体实施方式
81.下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
82.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
83.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
84.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
85.实施例1
86.将3.25g的fecl3·
6h2o、6.0g的乙酸钠(naac)和1.3g的柠檬酸钠溶解在80ml的乙二醇溶液中，经超声处理1h后，得到含fecl3的溶液。将含fecl3的溶液倒入容量为100ml的特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，经过200℃高温加热10h后，冷却至室温，得到fe3o4磁铁矿颗粒。将fe3o4磁铁矿颗粒分别用去离子水和乙醇洗涤3次，将其分散到50ml的乙醇中，获得fe3o4颗粒的乙醇分散液。
87.将3.0ml的浓度为0.05gml
‑1的fe3o4颗粒的乙醇分散液加入到三颈圆底烧瓶中，依次加入100ml的乙醇和0.4ml的浓度为28wt％的氨水，得到含fe3o4颗粒的溶液。随后在磁力
搅拌的状态下，在5min内滴加0.7ml的异丙醇钛(tipo)，并在45℃下保温反应20h，获得fe3o4@tio2产物。
88.将1g的fe3o4@tio2产物采用磁铁收集后加入45ml的去离子水分散并装入离心管中，得到fe3o4@tio2的水溶液。将fe3o4@tio2的水溶液进行超声1h，超声期间采用水冷系统将温度控制在25℃。分别用乙醇和水洗涤3次，然后分散到5ml的去离子水中，获得fe3o4@mtio2混合溶液。
89.将5ml的fe3o4@mtio2混合溶液中依次加入0.5g的1.3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、75ml的去离子水和0.8ml的浓度为28wt％的浓氨水，得到含fe3o4@mtio2的溶液。将含fe3o4@mtio2的溶液超声15min，再分别加入20ml的环己烷形和0.3ml的正硅酸乙酯，并保持150rpm的搅拌速率，得到油水两液相混合溶液。
90.将油水两液相混合溶液放入反应炉，在45℃条件下反应12h后，得到fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物。fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物采用磁铁收集后，依次采用乙醇、水洗涤3次。放入烘箱中60℃烘烤20h。用管式炉在氮气作为保护气体的条件下，在650℃下烧结碳化，获得fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品。该复合材料样品是具有介孔碳/二氧化硅骨架的具有磁性的介孔二氧化钛复合材料。具体制备过程见图1。
91.实施例2
92.将3.25g的fecl3·
6h2o、6.0g的乙酸钠(naac)和1.3g的柠檬酸钠溶解在80ml的乙二醇溶液中，经超声处理1h后，得到含fecl3的溶液。将含fecl3的溶液倒入容量为100ml的特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，经过200℃高温加热10h后，冷却至室温，得到fe3o4磁铁矿颗粒。将fe3o4磁铁矿颗粒分别用去离子水和乙醇洗涤3次，将其分散到50ml的乙醇中，获得fe3o4颗粒的乙醇分散液。
93.将3.0ml的浓度为0.05gml
‑1的fe3o4颗粒的乙醇分散液加入到三颈圆底烧瓶中，依次加入100ml的乙醇和0.4ml的浓度为28wt％的氨水，得到含fe3o4颗粒的溶液。随后在磁力搅拌的状态下，在5min内滴加0.70ml的异丙醇钛(tipo)，并在45℃下保温反应20h，获得fe3o4@tio2产物。
94.将1g的fe3o4@tio2产物采用磁铁收集后加入45ml的去离子水分散并装入离心管中，得到fe3o4@tio2的水溶液。将fe3o4@tio2的水溶液进行超声1h，超声期间采用水冷系统将温度控制在25℃。分别用乙醇和水洗涤3次，然后分散到5ml的去离子水中，获得fe3o4@mtio2混合溶液。
95.将5ml的fe3o4@mtio2混合溶液中依次加入0.5g的1.3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、75ml的去离子水和0.8ml的浓度为28wt％的浓氨水，得到含fe3o4@mtio2的溶液。将含fe3o4@mtio2的溶液超声15min，再分别加入20ml的环己烷形和0.50ml的正硅酸乙酯，并保持150rpm的搅拌速率，得到油水两液相混合溶液。
96.将油水两液相混合溶液放入反应炉，在45℃条件下反应12h后，得到fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物。fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物采用磁铁收集后，依次采用乙醇、水洗涤3次。放入烘箱中60℃烘烤20h。用管式炉在氮气作为保护气体的条件下，在650℃下烧结碳化，获得fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2复合材料样品。该复合材料样品是具有介孔碳/二氧化硅骨架的具有磁性的介孔二氧化钛复合材料。具体制备过程见图1。
97.实施例3
98.将3.25g的fecl3·
6h2o、6.0g的乙酸钠(naac)和1.3g的柠檬酸钠溶解在80ml的乙二醇溶液中，经超声处理1h后，得到含fecl3的溶液。将含fecl3的溶液倒入容量为100ml的特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，经过200℃高温加热10h后，冷却至室温，得到fe3o4磁铁矿颗粒。将fe3o4磁铁矿颗粒分别用去离子水和乙醇洗涤3次，将其分散到50ml的乙醇中，获得fe3o4颗粒的乙醇分散液。
99.将3.0ml的浓度为0.05gml
‑1的fe3o4颗粒的乙醇分散液加入到三颈圆底烧瓶中，依次加入100ml的乙醇和0.4ml的浓度为28wt％的氨水，得到含fe3o4颗粒的溶液。随后在磁力搅拌的状态下，在5min内滴加0.70ml的异丙醇钛(tipo)，并在45℃下保温反应20h，获得fe3o4@tio2产物。
100.将1g的fe3o4@tio2产物采用磁铁收集后加入45ml的去离子水分散并装入离心管中，得到fe3o4@tio2的水溶液。将fe3o4@tio2的水溶液进行超声1h，超声期间采用水冷系统将温度控制在25℃。分别用乙醇和水洗涤3次，然后分散到5ml的去离子水中，获得fe3o4@mtio2混合溶液。
101.将5ml的fe3o4@mtio2混合溶液中依次加入0.5g的1.3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、75ml的去离子水和0.8ml的浓度为28wt％的浓氨水，得到含fe3o4@mtio2的溶液。将含fe3o4@mtio2的溶液超声15min，再分别加入20ml的环己烷形和1ml的正硅酸乙酯，并保持150rpm的搅拌速率，得到油水两液相混合溶液。
102.将油水两液相混合溶液放入反应炉，在45℃条件下反应12h后，得到fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物。fe3o4@mtio2@ctab/sio2产物采用磁铁收集后，依次采用乙醇、水洗涤3次。放入烘箱中60℃烘烤20h。用管式炉在氮气作为保护气体的条件下，在650℃下烧结碳化，获得fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料样品。该复合材料样品是具有介孔碳/二氧化硅骨架的具有磁性的介孔二氧化钛复合材料。具体制备过程见图1。
103.对比例1
104.进行不经水解过程的对比试验，具体制备过程如下所示。
105.将3.25g的fecl3·
6h2o、6.0g的乙酸钠(naac)和1.3g的柠檬酸钠溶解在80ml的乙二醇溶液中，经超声处理1h后，得到含fecl3的溶液。将含fecl3的溶液倒入容量为100ml的特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，经过200℃高温加热10h后，冷却至室温，得到fe3o4磁铁矿颗粒。将fe3o4磁铁矿颗粒分别用去离子水和乙醇洗涤3次，将其分散到50ml的水中，获得fe3o4颗粒的水分散液。
106.取5ml上述fe3o4颗粒的水分散液，依次加入0.5g的1.3mmol的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、75ml的去离子水和0.8ml的浓度为28wt％的浓氨水，得到含fe3o4@mtio2的溶液。将含fe3o4@mtio2的溶液超声15min，再分别加入20ml的环己烷形和0.70ml的正硅酸乙酯，并保持150rpm的搅拌速率，得到油水两液相混合溶液。
107.将油水两液相混合溶液放入反应炉，在45℃条件下反应12h后，得到fe3o4@tio2@ctab/sio2产物。fe3o4@tio2@ctab/sio2产物采用磁铁收集后，依次采用乙醇、水洗涤3次。放入烘箱中60℃烘烤20h。用管式炉在氮气作为保护气体的条件下，在650℃下烧结碳化，获得没有介孔外壳的对比核壳材料样品：fe3o4@tio2@mc/sio2复合材料样品1*。
108.测试例1
109.将实施例1制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品，与对比例1制备的fe3o4@
tio2@mc/sio2材料样品1*，进行合成结果比较。fe3o4@mtio2@mc/sio2复合材料样品1#经过水解后，得到具有高度晶型锐钛矿型内壳和有序树枝状介孔碳/二氧化硅外壳的均匀磁性介孔结构。由此方法设计核壳结构材料，制备的介孔核壳结构可以提高材料的比表面积，增大其反应位点，有利于催化反应的进行。
110.测试例2
111.将实施例1制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品，进行在650℃/n2下煅烧后sem测试，具体测试结果见图2。由图2a、2b可知，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品在不同倍率下，煅烧后得到的核壳结构为均匀蜂窝状结构，开放型介孔约为9nm。制备的超声纳米催化剂具有独特的大孔径、高比表面积的结构，有利于传质，同时可提升了对有机污染物的降解活性。
112.测试例3
113.将实施例1制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品，进行在650℃/n2下煅烧后的tem测试，具体测试结果见图3。由图3a可知，合成后的fe3o4@tio2，通过tem可以看出二氧化钛均匀的包覆在磁性四氧化三铁颗粒表面，可以得到了具有可回收功能的磁性二氧化钛颗粒。由图3b可知，由于ctab在退火过程中转变为无定形碳，核壳结构得到很好的保留，中孔通道变得开放和清晰。从中反映该复合材料具有介孔核壳结构的材料，具有磁性，因此当材料作为催化剂催化反应结束后，可以高效环保的回收利用。
114.测试例4
115.将实施例1、2、3制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料样品，用于探究不同量的正硅酸乙酯对形成的介孔核壳结构中外层的具有介孔通道的外层结构的影响，并对形成的介孔材料的比表面积及孔容进行研究。
116.将实施例1、2、3制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料样品，对比例1制备的fe3o4@tio2@mc/sio2复合材料样品1*，通过langmuir
‑
hinshelwood模型拟合获得复合材料对pcp降解的反应动力学曲线，具体测试结果见图4。由图4可知，在没有超声波催化剂的情况下，pcp的降解速率常数较低(us未使用催化剂的条件下)，作为参照催化剂的p25对pcp的降解速率也较低，而合成制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2复合材料对pcp的降解速率常数可以提高至0.014min
‑1。通过图4可知，复合材料样品1*不具备有效的可降解功能，但是经过水解处理后，具有介孔核壳结构的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料样品均具有一定的可降解功能。
117.测试例5
118.将实施例1、2、3制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
2，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料样品，进行产生羟基自由基的量测试，具体测试结果见图5。由图5可知，fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
3复合材料产生的羟基自由基的量最多，由于羟基自由基在引发污染物降解方面起着最重要的作用，因而其展现出优异的降解性能。
119.测试例6
120.将实施例1制备的fe3o4@mtio2@mc/sio2‑
1复合材料样品，进行对bpa降解的循环测试，具体测试结果见图6。由图6可知，可以看出在第四次循环后，仍具有良好的降解性能，进而展现出良好的机械稳定性。
121.综上所述，本发明提供的一种磁性介孔二氧化钛复合材料的制备方法及其应用，制备的复合材料具有良好的稳定性和耐久性及可回收性，解决了催化剂后续的分离收集问题，提高了催化剂的催化效率，提升了对有机污染物如五氯苯酚(pcp)和双酚a(bpa)的降解活性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
122.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。