一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用

本发明属于离子印迹复合材料领域，特别是锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法及应用。

背景技术：

重金属铅(pb²⁺)在人体内不可代谢，游离于人体骨骼、肌肉、肾脏和大脑中，导致贫血、智力迟钝和肾脏衰变，对人类健康具有极大危害。为了去除水中的铅离子，目前常用的方法有吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、电化学法和氧化还原法等。与其他方法相比，吸附法因成本低廉、处理效果好、可实现废物资源化和循环再利用等优点，被认为是非常具有应用前景的重金属处理方法。对于吸附法而言，吸附剂性能的优劣决定了分离效果的好坏及分离效率的高低。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。然而，目前去除pb²⁺的吸附剂主要有合成高分子树脂、天然高分子材料、纳米金属氧化物、矿物粘土、改性介孔二氧化硅等，但这些吸附剂存在成本高、稳定性差，去除效果不理想等缺点。因此，新型高效吸附剂成为重金属分析领域的当下研究热点和未来重要研究方向。

氧化石墨烯(go)作为一种新型碳材料，具有价格低廉，来源广泛，制备简单，化学稳定性好，比表面积大和含氧官能团丰富等优点，是一种理想的吸附剂材料。但go对重金属离子的吸附容量一般不高，且难以再生，为改善go的分离效果，提高其对重金属离子的去除率和选择性，通常需要对go进行功能化改性。go表面具有大量的含氧官能团，如羧基、环氧基和羟基，这些基团为功能化修饰go提供了化学反应的活性位点。近年来，由于磁性纳米粒子(mnp)的大表面积、高反应活性、新颖的磁性和易分离特性，使用磁性纳米粒子(mnp)进行吸附的技术研究已经得到了广泛而迅速的发展。尖晶石型铁氧体的饱和磁化强度在相同条件下，具有高饱和磁化强度、稳定性和表面积的mnfe2o4，明显优于nife2o4、cofe2o4、fe3o4。但是裸露的尖晶石铁氧体具有较高的活性，不耐酸且易于被氧化，且因磁性使其更易于团聚。二氧化硅材料因其具有较好的有机耐溶剂性、较高的机械强度和表面的活性基团方便衍生化而广泛应用于磁性颗粒的保护中。氨基二氧化硅表面的氨基基团可与go材料表面的羧基和羟基完美结合，使复合材料性能更稳定，但二氧化硅材料的厚度需要精细控制，厚度过大则磁性颗粒的磁性相对下降，对后续的分离不利。

离子印迹技术(ionicimprintedtechnique)是在分子印迹的基础上发展起来的一种新型识别技术。当模板离子与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过共聚合过程，这种作用就会被“记忆”下来。当模板离子被除去以后，聚合物中就形成了与模板离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴。这样的空穴对模板离子具有选择识别特性。离子印迹聚合物(iips)因其具有高选择性和亲和性而被用作固相萃取剂的吸附剂，能够克服样品体系复杂、预处理繁杂等不利因素，对于痕量分析有重要作用。磁性离子印迹聚合物不仅对重金属有较强吸附能力，而且具有可控磁分离的特点，避免了离心、过滤等复杂浓缩分离过程，在重金属吸附领域的应用广受关注。

迄今为止，已有不少关于go表面进行印迹材料改性的研究报道，如kong等合成了go基质铜离子印迹材料聚合物，结果显示材料对铜离子表现出快速的高选择性吸附能力。huang等制备和表征了go基质pb²⁺离子印迹聚合物，探讨了其结构及吸附机制。liu等采用微乳聚合方法也在go基质上制备了一种cd离子表面印迹聚合物。以上这些研究为go离子印迹聚合物对水体中重金属离子的识别和分离提供了科学依据，但这些基质都是不具有磁性的，后续的分离处理比较繁琐。

本发明的申请人曾经与中国科技大学进行了铅离子吸附材料的联合研发，并申请了专利，中国专利申请cn111921512a中提供了一种锰铁磁性氨基氧化石墨烯复合材料，其公开了先制备mnfe2o4纳米粒子，然后制备mnfe2o4@sio2纳米粒子，再制备mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子，最后制备mnfe2o4@sio2-nh2@go材料成品。中国专利申请cn111992193a公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，其直接将氧化石墨烯分散在乙醇中，加有机硅试剂并调整ph值，反应得到改性后氧化石墨烯；然后取铅离子模板、功能单体、致孔剂充分自组装，得预聚物；最后在预聚物中加入改性后氧化石墨烯，分散均匀后依次加入交联剂、引发剂，惰性气体保护下静置一段时间，再升温反应，洗脱去除铅离子模板后，即制成品。然而这2件专利并未研究如何制备锰铁磁性氧化石墨烯的铅离子印迹材料，前者的吸附作用并非完全针对铅离子，吸附效果有限，后者制备的吸附材料成品不具有特殊的磁性，后续的分离处理比较繁琐，对铅离子的选择吸附效果也有待提升。

技术实现要素：

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法以及其在吸附去除生物样品中铅离子pb²⁺上的应用。本发明先以共沉淀法合成mnfe2o4磁性纳米粒子，在其表面一步法直接进行氨基二氧化硅改性后制成mnfe2o4@sio2-nh2，最后接枝到氧化石墨烯片层表面，以铅离子pb²⁺为印迹离子，制备出表面离子印迹聚合物包裹的go磁性印迹材料，研究其对铅离子的识别机理，吸附条件及萃取性能，对于生物样品中重金属铅离子的分离分析都具有重要应用价值和现实意义。具体通过以下技术实现。

一种锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备mnfe2o4纳米粒子；

s2、制备mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子：将0.5-2.0gmnfe2o4纳米粒子超声分散在50-300ml的乙醇和水体积比为4:1的混合溶液中，加入2.5mlnh3·h2o溶液(一般选用浓氨水，浓度为25-28％)，30℃下搅拌30min；再滴入2ml第一硅试剂，加热至60℃搅拌8h，磁性分离反应产物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤，再在40℃下真空干燥8h备用；

s3、制备mnfe2o4@sio2-nh2@go纳米粒子：将氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜或丙酮中，加入0.1-0.3g(最优用量为0.2g)羧基活化试剂，调整溶液ph值为4-6，30℃下搅拌2h；加入步骤s2制备的mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子搅拌12h，磁性分离反应产物超声水洗，干燥后备用；

s4、制备mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes纳米粒子：取100-500mg步骤s3制备的mnfe2o4@sio2-nh2@go纳米粒子分散在160ml的无水乙醇中超声处理60min，加入0.1mol·l^-1nh3·h2o溶液调节ph值＝8；将5.0ml第二硅试剂分散到20ml无水乙醇中再滴加到上述溶液中，在60℃下搅拌反应24h，磁性分离反应产物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在50℃下真空干燥备用；

s5、制备mgo-(pb²⁺)iip：将0.1-2.0mmol配体和0.1-2.0mmol功能单体分散于25ml乙腈中，加入0.10-1.0mmolpb(no3)2，室温搅拌5h；再倒入20-300mg步骤s4制备的mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes，以及1-10mmol交联剂和0.02-0.20mmol偶氮二异丁腈(aibn)，在惰性气体氛围中缓慢升温至50-75℃(升温速度一般为1.5-2℃/min)，搅拌反应6-24h，磁性分离得到锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品；

s6、磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品的洗脱：将锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品用体积比为1:4的甲醇和蒸馏水混合液洗脱若干次(一般3次即可)去除反应原料，干燥、研磨，再用1.0-4.0mol·l^-1盐酸浸泡4-24h洗脱，直至滤液中无铅离子被检出，再将产物水洗至中性，在50℃真空干燥即得成品。

本发明提供的上述锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的制备方法，与现有专利技术cn111921512a不同的是，本发明是在制备成mnfe2o4纳米粒子后，直接用mnfe2o4纳米粒子制备成mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子，而cn111921512a是先用mnfe2o4纳米粒子制备成mnfe2o4@sio2纳米粒子，再用mnfe2o4@sio2纳米粒子制备成mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子。相比于专利cn111921512a，本发明的上述方法制备的mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子硅试剂的用量更少，形成的硅层更薄，最终制备的印迹复合材料后磁性也更强，有利于后续的磁性分离，并具有专利cn111921512a的材料所不具备的特异选择性。

同时，本发明的上述制备方法与现有专利技术cn111992193a也明显不同。现有技术cn111992193a是先将铅离子模板、功能单体、致孔剂制成预聚物，然后在预聚物中加入改性氧化石墨烯、交联剂、引发剂反应形成印迹材料。本发明的上述步骤s5在制备印迹材料粗品时，是首先将印迹离子pb²⁺(pb(no3)2溶液)、配体、功能单体共同预组装形成离子配合物，再进一步在与交联剂、引发剂的作用下，形成印迹聚合物，复合在mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes纳米粒子的基质上。相比上述现有专利的印迹体系，本发明采用的配体和功能单体的共同配位作用使pb²⁺配位效果更好，印迹材料的铅离子印迹选择性更高，吸附量也更高。同时本发明采用的基质是磁性go，在后续的应用中可以实现磁性分离。

优选地，步骤s1具体为：称取摩尔比为0.5-4:2(最优为1:2)的mnso4·h2o和fecl3溶解于100ml去离子水中，水浴加热至80℃并在碱性条件下反应5min，然后将反应溶液在一定温度下晶化12h；降至室温并采用磁性分离，用双蒸去离子水和丙酮多次洗涤后，在30℃下真空干燥24h。一般而言，将溶液调节成碱性条件所用的试剂是naoh溶液、ca(oh)2溶液或氨水溶液，碱性条件一般为ph值为10.0左右。

更优选地，步骤s1中，晶化温度为室温、180℃或200℃。

优选地，步骤s2中，所述第一硅试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；

步骤s4中，所述第二硅试剂为(3-甲基丙烯酰基)丙基三甲氧基硅烷(mps)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

优选地，步骤s3中，氧化石墨烯与mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子的质量比为1-3:5中任一种；所述羧基活化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(简称edc)、n-羟基丁二酰亚胺(简称nhs)、二环己基碳二亚胺盐酸盐(简称dcc)、n,n'-二异丙基碳二亚胺盐酸盐(简称dic)中的至少一种。

优选地，步骤s5中，所述配体为2-(2-氨基苯基)-1h-苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑中的任意一种；所述功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶中的任意一种；所述交联剂为二乙烯基苯-80、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、季戊四醇三丙烯酸酯中任意一种。

本发明还提供了采用上述方法制备的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料的应用方法，当应用于去除水溶液样品中pb²⁺时，包括以下具体步骤：

p1、称取5-50mg铅离子印迹材料用5ml无水甲醇活化，磁性分离后用10ml蒸馏水冲洗两次，磁性分离后备用；

p2、将活化的所述铅离子印迹材料加至20ml含有铅离子的水溶液样品中，调节溶液ph值为3-7，在25℃下震荡，接触时间从5-90min进行固相萃取实验；

p3、磁性分离所述铅离子印迹材料和水溶液样品，分别用5ml蒸馏水、5ml淋洗液和5ml洗脱液冲洗所述铅离子印迹材料，将磁性分离后的所述水溶液样品过0.45μm的膜后，采用icp-aes检测铅离子浓度。

当应用于去除生物样品中pb²⁺时，包括以下步骤：

q1、生物样品预先干燥，粉碎过200目筛后备用；

q2、称取0.1-1.0g样品加至消解管中，依次加入6ml浓硝酸和2ml过氧化氢，密封后微波消解；消解结束降至室温后取出消解管，加热至80-120℃挥发去除酸使混合液体积浓缩至1ml；再用ph＝6.5缓冲液调节ph值后转移至容量瓶中，冲洗消解管3-4次，合并入容量瓶中用所述缓冲液定容至50ml，摇匀制得活化的生物样品溶液备用；

q3、取5-50mg铅离子印迹材料用5ml无水甲醇活化后磁性分离，再用10ml蒸馏水冲洗2次，再磁性分离后制得活化后的铅离子印迹材料备用；

q4、在步骤q3制备的铅离子印迹材料中加入50ml步骤q2制备的活化的生物样品溶液样品液，在25℃下震荡30min，磁性分离后分别用5ml蒸馏水、5ml淋洗液和5ml洗脱液冲洗，分步收集磁性分离铅离子印迹材料后的溶液，过0.45μm的膜后采用icp-aes检测其中的铅离子浓度。

优选地，所述淋洗液和洗脱液为无水乙醇、无水乙腈、无水甲醇、水、hcl溶液中任意一种或两种的混合液，其中，所述hcl溶液的浓度为0.2-2m。

优选地，步骤q1中，所述生物样品为烟草、土壤或蔬菜。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明以pb²⁺为模板制备了一种磁性氧化石墨烯离子印迹复合材料，所得磁性离子印迹聚合物可以高选择性、高吸附容量吸附重金属铅离子。循环利用性能良好，更具有应用的广泛性，在生物样品、环境样品、食品中的快速磁性分离、富集和分析中有广泛的应用前景；

2、所得的磁性go离子印迹材料基质具有氧化石墨烯的比表面积，印迹聚合物同时具有配基和单体提供的结合位点，从而与大量的铅离子进行配位，对模板离子具有较高的选择性；

3、所得的磁性go离子印迹材料将磁性纳米粒子与印迹技术相结合制备，不仅具有印迹聚合物选择性高的优点，还具有良好的磁性，可以在外加磁场作用下实现快速分离，避免了离心、过滤等常规的繁琐操作，提高了富集和分离的效率。

附图说明

图1为实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip的制备过程图；

图2为实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip的扫描电镜图(sem)；

图3为实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip的vsm磁化曲线及其在外加磁场下的分离效果图；

图4为实施例1制备的mnfe2o4和mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iipxrd光谱图；

图5为接触时间对实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip的吸附性能的影响；

图6为pb²⁺的起始浓度对实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip的吸附性能的影响

图7为实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iiplangmuir吸附模型比较；

图8为实施例1的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iipfreundlich吸附模型比较。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料，其制备方法为，

s1、制备mnfe2o4纳米粒子：称取0.845gmnso4·h2o和1.622gfecl3溶解于100ml去离子水中，水浴加热至80℃，加入8mol·l^-1的naoh溶液滴加到反应溶液中，调节溶液ph值为10.5反应5min，然后将反应溶液在180℃晶化12h；降至室温并采用磁性分离，用双蒸去离子水和丙酮多次洗涤后，在30℃下真空干燥24h；

s2、制备mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子：将1.0gmnfe2o4纳米粒子超声分散在200ml的乙醇和水(体积比4:1)的混合溶液中，加入2.5ml28％的nh3·h2o溶液，30℃下搅拌30min；再滴入2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，加热至60℃搅拌8h，磁性分离反应产物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤，再在40℃下真空干燥8h备用；

s3、制备mnfe2o4@sio2-nh2@go纳米粒子：将氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)中，加入0.1gn-羟基丁二酰亚胺(nhs)和0.2g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)后，用0.1mol·l^-1的hcl溶液调整溶液ph值为4-6，30℃下搅拌2h；加入0.5g步骤s2制备的mnfe2o4@sio2-nh2纳米粒子至上述混合物溶液中搅拌12h，磁性分离后将反应产物超声水洗，干燥至恒重后备用；

s4、制备mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes纳米粒子：取300mg步骤s3制备的mnfe2o4@sio2-nh2@go纳米粒子分散在160ml的无水乙醇中超声处理60min，加入0.1mol·l^-1nh3·h2o溶液调节弱碱性(ph值＝8)；将5.0ml3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(mps)分散到20ml无水乙醇中，再将其滴加到上述溶液中，混合溶液在60℃下搅拌反应24h，用外磁场磁性分离出反应产物mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes纳米粒子，再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在50℃下真空干燥备用；

s5、制备mgo-(pb²⁺)iip：将0.5mmol2-(2-氨基苯基)-1h-苯并咪唑和1.5mmol4-乙烯基吡啶(4-vp)溶解分散于25ml无水乙腈中，然后加入0.5mmolpb(no3)2，将混合物室温搅拌5h；再倒入200mg步骤s4制备的mnfe2o4@sio2-nh2@go@vtes，以及4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和0.20mmol偶氮二异丁腈(aibn)，相反应体系中通氮气25min排除氧气后，控制升温速率为2℃/min在惰性气体氛围中缓慢升温至65℃，在此温度下搅拌反应24h，磁性分离得到锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品；非印迹对照品(即mnfe2o4@sio2-nh2@go@nip，以下简称mgo-nip)也完全按照上述方法制备，不同的是不加pb(no3)2。

s6、磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品的洗脱：将锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料粗品用甲醇和蒸馏水混合液(1:4，v/v)洗脱三次去除反应原料，干燥、研磨，再用1.0mol·l^-1盐酸充分浸泡4-24h洗脱印迹和未印迹的pb²⁺，直至滤液中无铅离子被检出，最后将产物铅离子印迹材料用双蒸水水洗至中性，在50℃真空干燥即得成品。

对上述步骤s6制备而成的磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料进行结构表征实验：

如图1所示的磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料制备过程示意图，首先以共沉淀法合成了mnfe2o4磁性纳米粒子(mnp)，并以硅试剂aptes在其表面包以氨基硅层，氨基能够与氧化石墨烯(go)表面的活性基团羧基相互作用，使mnfe2o4@sio2-nh2均匀分散到氧化石墨烯(go)表面并接枝在氧化石墨烯片层表面。随后，磁性氧化石墨烯片层结构中的部分功能基团羧基和羟基在硅试剂mps作用下引入双键，加入铅离子pb²⁺(即pb(no3)2)与配体2-(2-氨基苯基)-1h-苯并咪唑、功能单体4-乙烯基吡啶形成配位作用复合物，2-(2-氨基苯基)-1h-苯并咪唑和4-乙烯基吡啶中的氨基均参与铅离子配位，并与交联剂混匀后引发自由基共聚合，在磁性氧化石墨烯材料表面覆盖一层离子印迹材料，洗脱模板离子pb²⁺后，形成对pb²⁺有高选择性的磁性氧化石墨烯离子印迹聚合物复合材料。

如图2所示的磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料扫描电镜图，mnfe2o4纳米粒子(图2a)呈现球状或者椭球状，部分纳米粒子出现团聚，这是mnfe2o4纳米粒子具有磁性所致。mnfe2o4@sio2-nh2@go(图2b)表面的磁性粒径稍大于mnfe2o4纳米粒子，说明mnfe2o4粒子的表面已经被成功覆盖上一层氨基硅材料，并成功接枝到go表面。mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip(图2c)和mnfe2o4@sio2-nh2@go@nip(非印迹对照品，图2d)显示在氧化石墨烯的片层表面均匀分布的mnfe2o4的磁性颗粒表面又覆盖了表面共聚物层，呈现出粗糙的厚度不均匀的多层复合结构，且印迹聚合物层表面更加粗糙。

如图3所示，mnfe2o4和mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip两种材料的磁滞回线均呈s型，其饱和磁化强度分别是54.5和26.5emu/g，证实了磁性go印迹材料具有良好的磁性能。为了提高mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip复合材料的磁性，本实验中采用一步法进行氨基二氧化硅改性，既实现了与go表面的活性基团的接枝，又在保护mnfe2o4磁性粒子的前提下避免了二氧化硅层过厚，与mnfe2o4纳米粒子相比，mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip由于在其粒子的表面又覆盖了三种复合材料，其饱和磁化强度虽然有显著下降，但如图3的内置插图所示，mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip仍然可以在10秒内通过外部磁铁快速地从水溶液中分离。

如图4所示，实施例1中制备的mnfe2o4完美匹配了mnfe2o4晶体标准pdf数据在2θ＝18.07°、29.72°、35.00°、42.52°、56.21°和61.70°处的所有特征吸收峰。对于制备的mnfe2o4@sio2-nh2@go@(pb²⁺)iip材料，在这些位置也分别出现了对应的特征吸收峰，说明了印迹材料覆盖后的mnfe2o4的磁性颗粒已成功地接枝在go的表面，同时复合材料的制备过程并没有破坏mnfe2o4的晶体结构，但吸收峰的强度略有降低。

对本实施例制备的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料进行吸附性能指标表征：

(1)准确称取10mg本实施例制备的锰铁磁性氧化石墨烯铅离子印迹材料若干份，置于50ml具塞离心管中，分别加入20mg·l^-1pb²⁺溶液20ml，在25℃用0.1mnaoh和hcl调节ph为6.5，振荡溶液吸附；振荡溶液吸附，分别在不同时间段磁性分离后过0.45μm的膜后进行icp-aes分析，测定平衡吸附液中pb²⁺的游离浓度，研究铅离子印迹材料的吸附动力学性质。实验结果如图5所示，本实施例制备的铅离子印迹材料对pb²⁺的吸附速度很快，在30min可以达到吸附平衡。

(2)准确称取10mgmgo-(pb²⁺)iip及其非印迹对照品mgo-nip复合材料若干份，置于50ml具塞离心管中，分别加入0-300mg·l^-1pb²⁺系列溶液20ml(具体浓度如图6的折线的折点对应横坐标数值所示)，在25℃用0.1mnaoh和hcl调节ph为6.5，振荡溶液吸附过夜，磁性分离后过0.45μm的膜后进行icp-aes分析，测定平衡吸附液中pb²⁺的游离浓度，研究印迹和非印迹复合材料的吸附热力学性质。实验结果如图6所示，两种印迹材料对pb²⁺的吸附容量均随起始浓度升高而增大，mgo-(pb²⁺)iip和mgo-nip在25℃表观吸附量分别为55.60mg/g和27.64mg/g，显示了pb²⁺与mgo-(pb²⁺)iip之间主要是特异性吸附。图7、图8分别为印迹复合材料的langmuir模型和freundlich两种吸附模型，模型的相关吸附r²显示了langmuir模型可以更好地描述pb²⁺与mgo-(pb²⁺)iip之间的吸附过程，证实了吸附材料表面存在单层均一的结合位点。

(3)准确称取10mgmgo-(pb²⁺)iip复合材料若干份，置于50ml具塞离心管中，在ph＝6.5，离子浓度为20mgl^-1的条件下，在pb²⁺和zn²⁺，cd²⁺，co²⁺和ni²⁺的二元混合溶液中分别考察了mgo-(pb²⁺)iip对pb²⁺和其他竞争离子的平衡吸附能力，研究磁性印迹复合材料的吸附选择性。结果如下表1所示。

表1mgo-(pb²⁺)iip对pb²⁺和其他竞争离子的吸附选择性

从上表1可以看到，虽然其余四种离子具有与pb²⁺相同的化合价和相近的离子半径，但pb²⁺对这些离子的选择系数为19.71—45.70，远远高于非印迹对照品的选择系数，选择性因子β均远高于1。这说明本实施例制备的mgo-(pb²⁺)iip材料在其他竞争离子共存时对pb²⁺的具有非常准确的选择性识别能力。这是由于磁性印迹材料制备过程中，pb²⁺与配体及功能单体共同形成配位化合物在pb²⁺洗脱后形成的空穴“记忆”，与pb²⁺的空间结构完美吻合，足以使pb²⁺与结合位点再次形成稳定的螯合物。

应用例：使用实施例1制备的铅离子印迹材料去除烟草中pb²⁺

使用实施例1制备的铅离子印迹材料，进行去除烟草中pb²⁺的试验，具体试验方法如下：

(1)实施例1制备的铅离子印迹材料的磁性固相萃取(mspe)的活化、上样、淋洗和洗脱程序：称取30mgmgo-(pb²⁺)iip复合材料，先用5ml的甲醇溶液活化后磁性分离，再用10ml的蒸馏水冲洗2次，再磁性分离后加入20ml5μg/ml的pb²⁺水溶液，调节溶液的ph值为6.5，在25℃下震荡30min进行固相萃取实验；然后用永磁体分离吸附剂和离子溶液；接着，对磁性吸附材料分别用5ml蒸馏水、5ml80％乙醇水溶液和5ml0.5m的hcl溶液冲洗，分步收集永磁体分离吸附剂后的溶液，过0.45μm的膜后采用icp-aes检测其中的铅离子浓度。

(2)烟草样品预先干燥，粉碎过200目筛后备用；

(3)称取0.2g烟草样品加至消解管中，依次加入6ml浓硝酸和2ml过氧化氢，密封后置于微波消解仪中微波消解；消解结束降至室温后取出消解管，加热至110℃挥发去除溶液中的酸使混合液体积浓缩至1ml；再用ph＝6.5缓冲液调节ph值后转移至容量瓶中，冲洗消解管3-4次，合并加入容量瓶中，用所述缓冲液定容至50ml，摇匀制得生物样品溶液备用；

(4)在步骤(1)制备的铅离子印迹材料中加入50ml步骤(3)制备的生物样品溶液样品液，在25℃下震荡30min，用永磁体磁性分离，对磁性吸附材料分别用5ml蒸馏水、5ml80％乙醇水溶液和5ml0.5m的hcl溶液冲洗，分步收集永磁体分离吸附剂后的溶液，过0.45μm的膜后采用icp-aes检测其中的铅离子浓度。结果显示烟草样品离子印迹固相萃取后的平均加标回收率为92.7％，充分验证了本研究中制备的磁性氧化石墨烯铅离子印迹复合材料用于生物样品中铅离子的去除的可行性。