一种氮掺杂碳量子点嵌入NiFe-LDHs超薄纳米片组装体及制备方法

本发明属于能源与环境领域，具体涉及一种由氮掺杂碳量子点嵌入nife层状双金属氢氧化物超薄纳米片组装体及制备方法。

背景技术：

化石燃料的快速枯竭及其燃烧所带来的环境问题促进可再生能源的研究与开发。在可再生能源的利用方法中，电化学水分解被认为是从可再生的、间歇的能源中获得清洁燃料的有前途的方法。但是，动力学迟缓的阳极析氧反应(oxygenevolutionreaction,oer)已成为水分解的瓶颈。加入适当的催化剂可以有效的降低oer的过电位，提高能量转换效率。目前，研究者已经开发具有低成本、高效率的电催化剂，用以替代稀缺、价格昂贵的贵金属基催化剂。

在各种有效的替代方案中，第一副族过渡金属(例如fe,co,ni和mn)的氧化物、层状双金属氢氧化物(ldhs)因其资源丰富和优异的oer性能引起研究者的广泛研究。通常，oer过程发生在催化剂表面，因此，研究者开发出多种方法来制备nife-ldhs纳米片以增加其电化学活性表面积，但得到的nife-ldhs纳米片仍存在导电性差，活性位点少，在大电流下难以表现出了优异的oer性能等缺点，从而限制了其大规模的工业推广应用。

为了克服这些缺点，人们又探索了许多有效的策略来改善nife-ldhs的催化性能，在常见的方法中，一是层状双金属氢氧化物的电催化活性与其片层的厚度密切相关，可以通过制备ldhs超薄纳米片，增加活性位点和活性边缘的数量、缩短电子传输距离。二是采用各种方法引入碳纳米材料来增加导电性。碳量子点(cqds)是一类新型的纳米碳材料，其表面具有丰富的官能团，能够牢固地成核和锚定原始纳米晶体，实现强烈的静电相互作用，形成牢固的界面，碳量子点上吡啶结构的氮原子还可以有效降低过电位，但制备ldhs超薄纳米片以及氮掺杂碳量子点复合ldhs超薄纳米片的现有方法要么步骤繁琐复杂，要么能源消耗大，生产成本高。

基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、一步法制备具有高导电性的，oer性能优异的nife-ldhs超薄纳米片与氮掺杂碳量子点嵌入复合的电催化剂来满足工业应用需要，则是本发明所要解决的主要问题。

基于以上研究，本发明提出了一种简单的一步离子热协同热分解法来合成由氮掺杂碳量子点嵌入nife-ldhs超薄纳米片组装体。以六水合氯化镍、六水合三氯化铁、尿素和少量水形成四元低共熔溶剂为唯一前驱体，其中，尿素不仅作为碱源，而且作为二齿配体，通过m-o键形成相对稳定的金属-尿素低共熔溶剂，进而可以调控产物的形貌，还作为氮掺杂碳量子点的前驱体。该四元低共熔溶剂经一步离子热协同热分解反应，得到氮掺杂碳量子点嵌入nife-ldhs超薄纳米片组装体。所制备的组装体用作电极材料，在碱性电解液中大电流下表现出了优异的oer性能，为氮掺杂碳量子点复合ldhs超薄纳米片电极材料的制备提供了一条可行性方案。

技术实现要素：

本发明针对现有制备nife-ldhs超薄纳米片与氮掺杂碳量子点复合电催化剂的制备过程繁琐复杂，能源消耗大，生产成本高，oer性能差，特别是在大电流下的oer性能差等缺点，提出了一种采用简单的一步离子热协同热解策略来合成氮掺杂碳量子点嵌入nife-ldh超薄纳米片组装体。本发明采用以下技术方案予以实现：

一种氮掺杂碳量子点嵌入nife-ldhs超薄纳米片组装体及制备方法，其特征在于，所述组装体是由氮掺杂碳量子点嵌入的nife层状双金属氢氧化物超薄纳米片自组装而成的，所述制备方法是采用离子热协同热分解法，具体包括下述步骤：

1)称取0.01-0.1mol六水合氯化镍、0.002-0.03mol六水合三氯化铁和0.05-1.0mol尿素充分混合，并置于60-80℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.02-0.5mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在80-180℃下反应0.5-24h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

本发明所述的一种氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体及其制备方法，采用四元低共熔溶剂作为单一前驱体，经一步离子热协同热分解反应，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体，其制备工艺简单，成本低，可控性高，可工业化批量生产。通过氮掺杂碳量子点的嵌入复合，大大提高了nife-ldhs超薄纳米片的导电性、降低了过电位，增加了nife-ldh的活性位点，用作电催化阳极析氧反应，其电催化活性大大提高，尤其是在大电流下的oer性能显著提高。

附图说明

图1为利用本发明实施例一所述方法制备的四元低共熔溶剂前驱体的dsc曲线；

图2为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的x射线粉末衍射(xrd)图谱；

图3为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体不同倍数的透射电镜(tem)照片；

图4为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的高分辨透射电镜(hrtem)照片；

图5为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的原子力显微照片；

图6为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)；

图7为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的x-射线光电子能谱(xps)：(a)全谱,(b)ni2p,(c)fe2p,(d)o1s,(e)c1s,and(f)n1s；

图8为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的oer性能图：(a)实施例1和iro2的lsv曲线，(b)不同电流密度下的过电位数值；

图9为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的oer稳定性测试图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

1)称取0.01mol六水合氯化镍、0.003mol六水合三氯化铁和0.08mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.05mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在120℃下反应2h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例2

1)称取0.01mol六水合氯化镍、0.002mol六水合三氯化铁和0.08mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.02mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在120℃下反应2h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例3

1)称取0.01mol六水合氯化镍、0.003mol六水合三氯化铁和0.08mol尿素充分混合，并置于80℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.05mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在90℃下反应12h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例4

1)称取0.01mol六水合氯化镍、0.003mol六水合三氯化铁和0.08mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.05mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在150℃下反应6h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例5

1)称取0.01mol六水合氯化镍、0.003mol六水合三氯化铁和0.05mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.02mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在120℃下反应2h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例6

1)称取0.1mol六水合氯化镍、0.03mol六水合三氯化铁和0.8mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.5mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在120℃下反应24h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

实施例7

1)称取0.05mol六水合氯化镍、0.018mol六水合三氯化铁和0.1mol尿素充分混合，并置于60℃的油浴中加热搅拌，再缓慢加入0.05mol的去离子水，继续搅拌，形成均匀透明的液体；

2)将步骤一所得均匀透明的液体转移至高压反应釜中，在180℃下反应2h，自然冷却至室温，样品经水洗、醇洗、干燥后，得到氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs双金属氢氧化物超薄纳米片组装体。

图1为利用本发明实施例一所述方法制备的四元低共熔溶剂前驱体的dsc曲线。图1中的dsc(差示扫描量热法)曲线证明六水合氯化镍,六水合三氯化铁,水和尿素四元混合物从-75.2℃开始熔化，这一共晶温度低于尿素(132℃)、水(0℃)、六水合氯化镍(140℃)和六水合三氯化铁(37℃)四者的任一熔点，表明本发明所用的澄清液体前驱体是低共熔溶剂，而不是通常的水溶液。

图2为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的x-射线粉末衍射(xrd)图谱。由图可以看出，主要的衍射峰都可以根据标准卡片(jcpdsno.26-1286)指认为nife-ldhs的衍射峰，各衍射峰与nife-ldh的标准谱图相对应。宽化的衍射峰是由nife-ldhs样品的尺寸纳米化引起的。但是难以确定明显的碳的衍射峰，这是由于热解反应温度低，得到的碳量子点的尺寸小、结晶度低。

图3为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装不同倍数的透射电镜(tem)照片。由低倍下的照片可以看出，nife-ldhs超薄纳米片交错自组装成花状多级结构，从单个花状组装体放大的高倍照片可以看出，超薄纳米片对电子束的照射近乎透明，表明本发明制备方法得到的是nife-ldhs超薄纳米片。

图4为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的高分辨透射电镜(hrtem)照片。从图4中单个超薄纳米片的hrtem照片可以看出，整个纳米片中晶格条纹几乎是连贯的，说明超薄纳米片的结晶度很好。晶格间距约为0.20nm，对应于ldhs的(2016)晶面。晶格中有一些结晶度差的点状间隔，这是嵌入到nife-ldhs超薄纳米片中结晶度较差的氮掺杂碳量子点。

图5为本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的原子力显微照片。由图5可以看出，本发明所制备氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片厚约1.4纳米，而且纳米片呈多孔结构。

图6为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。由图(a)可以看出，属于ⅳ型氮气吸附/脱附等温线，带有h3型滞后环，表明所制备的超薄纳米片组装体具有介孔结构。从等温线计算得到超薄纳米片组装体的比表面积为226.7m²·g^-1。由孔径分布图(b)看出，孔径大都在3-10nm。

图7为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的x-射线光电子能谱(xps)：(a)全谱,(b)ni2p,(c)fe2p,(d)o1s,(e)c1s,and(f)n1s。从图(a)中的全谱可以看出，所制备的样品表面含有ni,fe,o,c,和n五种元素，从图(b)中ni2p谱图可看出，样品中的镍为ni²⁺价态，从图(c)中fe2p谱图可看出，样品中的铁为fe³⁺价态，粗糙的谱图说明样品中铁含量比较低。从图(d)中o1s谱图可看出，样品中的氧有三种形态，分别是晶格氧、氢氧根和表面吸附的水分。从图(e)中c1s谱图可看出，样品中的碳有多种形态，分别是c-c、c＝c、c-n、c-o等。从图(f)中n1s谱图可看出，样品中的氮元素有吡啶结构的氮和吡咯结构的氮两种形态，而且以吡啶结构的氮为主，这对降低电化学过程的过电位是有利的。xps分析结果表明所制备的催化剂是氮掺杂碳与nife-ldhs所形成的复合材料。

图8为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的oer性能图：(a)实施例1和iro2的lsv曲线，(b)不同电流密度下的过电位。将所制备氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体用作工作电极，采用标准三电极体系进行oer性能测试，从图8可以看出，实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体仅需要252，311和363mv的过电位就可以分别达到10,100和500ma·cm^-2的电流密度。尤其是在500ma·cm^-2的大电流密度下，其过电位远低于商用iro2的过电位。说明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的oer活性高于商用贵金属iro2的oer活性，这对oer反应的工业应用非常重要。

图9为利用本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体的oer稳定性测试图。从图9可以看出，电极的电流密度在240小时内几乎保持不变。更重要的是，在500和1000macm^-2大电流密度下，在120小时的连续运行中，电流密度变化很小，能够保持高度稳定。

将本发明实施例1所述方法制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体用于水溶液中二氯酚、重金属离子与有机染料等的吸附去除和催化氧化还原去除，能快速的去除水溶液中的重金属离子与二氯酚、染料等有机污染物，说明本发明所制备的氮掺杂碳量子点嵌入的nife-ldhs超薄纳米片组装体也可用于环境净化材料。

上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。