一种非酶葡萄糖传感器催化剂及其制备方法

本发明属于传感器催化剂技术领域，具体涉及一种非酶葡萄糖传感器催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术：

糖尿病作为一种代谢疾病，已经成为了对全人类健康造成严重威胁的疾病。糖尿病患者的血糖浓度需要定期监测以供医生对病情诊断和管理，因此，开发性能可靠、方便快捷、价格低廉的葡萄糖传感器需求量巨大且具有重要的临床意义。葡萄糖电化学传感器分为两种类型，分别为酶电化学传感器和非酶电化学传感器。基于酶的葡萄糖传感器具有高的特异性、灵敏度和广泛的响应范围。但是，它也存在着一些缺陷，例如价格昂贵，酶固定过程复杂，并且酶的催化活性可以被温度、ph和湿度等这些环境因素的改变而影响，导致其稳定性变差。相比之下，非酶葡萄糖传感器由于价格低廉并且稳定性高，更适合作为商品化的葡萄糖传感器。因此，本发明提供了一种不同比例cu(oh)2/ni(oh)2的非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种非酶葡萄糖传感器催化剂其通过调节cu(oh)2/ni(oh)2的不同比例，其制备的催化剂有效地提高了葡萄糖传感器的灵敏度。

本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种非酶葡萄糖传感器催化剂，包括二水合氯化铜、六水合氯化镍、环己烷和超纯水；二水合氯化铜、六水合氯化镍、超纯水的质量比为10～25：10～35:1000，环己烷与超纯水的质量比为1～1.2:1。

本发明所采用的第二种技术方案是，一种非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法，具体包括以下步骤制备：

步骤1、将二水合氯化铜、六水合氯化镍、超纯水按照质量比为10～25：10～35:1000混合并利用磁子搅拌均匀；

步骤2、向步骤1得到的产物中加入环己烷，之后将其整体移入油浴锅中反应得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀烘干既得催化剂。

本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，

步骤2加入环己烷之前滴加0.5～1mol的氢氧化钠溶液，直至ph调节至9～10。

步骤2中环己烷与超纯水的质量比为1～1.2:1。

步骤2中反应温度为75～85℃，所述反应时间为4～5h。

步骤2中烘干温度为60℃，烘干时间为6～8h。

本发明的有益效果是：采用简单的一锅热方法，通过调节cu²⁺源和ni²⁺源的不同比例，形成cu(oh)2/ni(oh)2异质结构，所得催化剂展现出优异的葡萄糖氧化性能。作为一种非贵金属催化剂的设计方案，具有实验方法简单易行、催化剂灵敏度高等特点，是一种可行的葡萄糖传感器催化剂的合成方案，为非酶葡萄糖传感器催化剂的发展提供了新方向，具有深远的意义。

附图说明

图1为本发明不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法实施例1的葡萄糖敏感性的测试图；

图2为本发明不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法实施例2的葡萄糖敏感性的测试图；

图3为本发明不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法实施例3的葡萄糖敏感性的测试图；

图4为本发明不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法实施例4的葡萄糖敏感性的测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种非酶葡萄糖传感器催化剂，包括二水合氯化铜、六水合氯化镍、环己烷和超纯水；二水合氯化铜、六水合氯化镍、超纯水的质量比为10～25：10～35:1000，环己烷与超纯水的质量比为1～1.2:1。

本发明一种非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

将二水合氯化铜、六水合氯化镍、溶剂超纯水按(10～25):(10～35):1000的质量比依次加入圆底烧瓶中，利用磁子搅拌均匀，滴加0.5～1m的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，向产物中加入环己烷，环己烷的质量与之前溶剂超纯水的质量比为(1～1.2):1。之后将其整体移入油浴锅中，在75～85℃反应4～5h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃烘箱中放置6～8h，既得催化剂。

实施例1

将二水合氯化铜、六水合氯化镍、溶剂超纯水按25:11.5:1000的质量比依次加入圆底烧瓶中，利用磁子搅拌均匀，滴加0.5mol的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，向产物中加入环己烷，环己烷的质量与超纯水的质量比为(1～1.2):1。之后将其整体移入油浴锅中，在80℃反应4h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃烘箱中放置6h，既得本发明的催化剂。

实施例2

将二水合氯化铜、六水合氯化镍、溶剂超纯水按22:15.3:1000的质量比依次加入圆底烧瓶中，利用磁子搅拌均匀，滴加1mol的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，向产物中加入环己烷，环己烷的质量与之前溶剂超纯水的质量比为(1～1.2):1。之后将其整体移入油浴锅中，在75℃反应4h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃烘箱中放置6h，既得本发明的催化剂。

实施例3

将二水合氯化铜、六水合氯化镍、溶剂超纯水按16.5:23:1000的质量比依次加入圆底烧瓶中，利用磁子搅拌均匀，滴加0.5mol的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，向产物中加入环己烷，环己烷的质量与之前溶剂超纯水的质量比为(1～1.2):1。之后将其整体移入油浴锅中，在81℃反应5h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃烘箱中放置7h，既得本发明的催化剂。

实施例4

将二水合氯化铜、六水合氯化镍、溶剂超纯水按11:30.6:1000的质量比依次加入圆底烧瓶中，利用磁子搅拌均匀，滴加0.5mol的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，向产物中加入环己烷，环己烷的质量与之前溶剂超纯水的质量比为(1～1.2):1。之后将其整体移入油浴锅中，在85℃反应4h，得到沉淀溶液，经离心处理后将所得的沉淀放在60℃烘箱中放置8h，既得本发明的催化剂。

将本发明制备的不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂用于葡萄糖敏感性的测试是在三电极反应装置中进行的。将所制备的催化剂涂敷在玻碳电极上作为工作电极，在电解液naoh中进行cv测试，之后在之前的naoh溶液中加入葡萄糖溶液1mm进行cv测试的对比实验。如图1、图2、图3和图4所示，依次为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂对比的电流响应结果。从图中可以看出，在加入葡萄糖后，电流变大说明葡萄糖被氧化，即本发明制备的催化剂能检测葡萄糖。图1、图2、图3和图4的对比可以看出，随着ni(oh)2相含量的增加，加入葡萄糖前后电流响应的变化呈现出先变大后变小的趋势，且实验例2所制备的催化剂，其加入葡萄糖前后电流响应变化最大。

本发明提供了一种不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2非酶葡萄糖传感器催化剂的制备方法，非酶催化剂由于没有酶的参与，直接利用催化剂修饰的电极材料与葡萄糖发生电催化氧化反应，通过电化学方法检测电信号得到葡萄糖浓度。与现有的单金属催化剂不同，本发明引入双金属离子，采用简单的一锅热方法，通过调节cu²⁺源和ni²⁺源的比例，形成不同比例的cu(oh)2/ni(oh)2异质结构，所得催化剂展现出优异的葡萄糖氧化性能。值得注意的是，随着ni(oh)2相比例的增加，本发明所得催化剂的响应电流差值先增大后减小，说明催化剂中cu(oh)2与ni(oh)2两相之间存在特定的耦合机制，可以有效提高催化剂的性能。

本发明作为一种非贵金属催化剂的设计方案，与传统催化剂相比，其原料成本低廉，合成工艺易行，调控方法简单，是一种可行的葡萄糖传感器非酶催化剂的合成方案。本发明所得催化剂，由于cu(oh)2与ni(oh)2两相之间存在的特定耦合机制，其对葡萄糖的响应强烈，灵敏度高，且对于环境的选择性低，温度、ph和湿度等环境因素对其催化活性的影响较小，可有效成为葡萄糖传感器的非酶催化剂。因此本发明制备的不同比例cu(oh)2/ni(oh)2的非酶葡萄糖传感器催化剂，丰富了该类催化剂的发展方向，对其发展具有深远的意义。