一种多功能纸基材料及其制备方法和应用

本发明属于废水处理
技术领域：
，更具体地说，涉及一种多功能纸基材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：含油废水的处理对经济可持续发展和人类健康具有十分重要的意义。传统的油水处理技术主要有燃烧法、离心法、重力法、浮选法、化学絮凝法等。这些方法虽然操作简单，但是存在分离效率低、能耗高、容易造成二次污染等严重缺陷。因此，传统的油水分离技术逐渐向功能界面材料化学产品工程方向发展，专注于对材料的多尺度微观结构调控和表面化学组成的研究来满足市场对高效低能耗油水分离技术的需求。近十年来科研工作者开发出了多种特殊的润湿性膜材料用于分离油水混合物。通过调整材料的表面微观结构和表面化学组成，使得一种液体在其表面为超疏性，另一种液体为完全铺展并且可以在多孔材料上渗透，这就有可能使得两种互不相容的液体分开，因此，对油和水的选择性渗透是使用特殊润湿性材料分离油和水的关键。目前，油水分离已经成为当前的研究前沿，研究制备特殊润湿性质的新型材料来实现高效率、低成本、绿色环保的油水分离成为人们关注的焦点。然而，在现实情况中，含油废水常兼有其他污染问题的存在，而现有技术并没有相应的多功能油水分离材料，能同时进行油水分离和解决其他污染问题。例如，当油水混合物中含有重金属时，现有技术中的油水分离材料无法满足同时分离油水和去除重金属的需要。因此，为着满足现实中复杂油水分离物的需要，需要开发多功能的油水分离材料。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种多功能纸基材料的制备方法，本发明还要解决另一技术问题在于提供所述制备方法制得的多功能纸基材料。本发明所要解决最后一技术问题在于提供所述多功能纸基材料的应用。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种多功能纸基材料的制备方法：将氢氧化钠溶液浸泡处理后的木浆洗涤至中性，在搅拌和水浴加热的条件下，先后加入pei溶液和ga溶液进行反应，反应完成后洗涤至中性，制备成纸张；将纸张浸入ca和shp的混合溶液中浸泡充分，随后烘干和固化，最后洗涤去除残留试剂，即得多功能纸基材料。进一步地，所述的多功能纸基材料的制备方法，包括如下步骤：1)将木浆放入氢氧化钠溶液中浸泡，然后洗涤至中性，获得浆料备用；2)在快速搅拌和水浴加热条件下，将pei溶液滴加到浆料中，分散均匀后继续滴加ga溶液，充分反应；3)将反应产物过滤洗涤至中性，再抄造纸张；4)将纸张浸入ca和shp的混合溶液中浸泡，烘干和固化后获得改性纸；5)对改性纸进行过滤洗涤，去除残留试剂，即得多功能纸基材料。进一步地，步骤1)中所述的氢氧化钠溶液浓度为1wt％。进一步地，步骤2)中所述的水浴加热温度为50℃。进一步地，步骤2)中所述的浆料的干物质量与pei的质量比为2∶1。进一步地，步骤2)中所述ga溶液浓度为2.5wt％，其中pei∶ga＝3∶1。进一步地，步骤4)中所述ca和shp的混合溶液浓度为6％，其中ca∶shp＝2∶1。进一步地，步骤4)中所述烘干温度为85℃，固化温度为160℃。所述的多功能纸基材料的制备方法制备得到的多功能纸基材料。所述的多功能纸基材料在废水处理或油水分离中的应用，同时可进行重金属离子吸附。相比于现有技术，本发明的有益效果为：本申请以储量丰富、成本低廉的木质纤维素为原料，结合简单的造纸工艺，制备了湿强高、油水分离性能好、重金属离子吸附性能好的多功能纸基材料。pei、ca和纤维素的反应提高了纸基材料的湿强度，同时实现了材料表面粗糙度和孔隙结构的调整。pei和ca引入氨基、羧基等官能团，使材料具有良好的水下超疏水和重金属离子吸附性能。其对多种油水混合物的分离效率均高于99％，对粒度为20-40μm的各种油水乳状液的分离效率均可达到98％以上。对于石油醚、正己烷和大豆油，该材料的水下接触角均大于150°，在大ph范围环境下性能稳定。同时，该材料对cd(ii)和pb(ii)的吸附过程符合准二级动力学模型，对这两个离子的理论最大吸附容量分别达到73.29和93.75mg/g。此外，该材料具有良好的强度，以应对水相环境的使用。湿强度达到其干强度的55％，湿耐破指数达到其干耐破指数的60％。多功能纸基材料简化了现有废水中不同污染物的一步处理，实现了复杂废水的一步处理。同时，该材料具有成本低、易回收、无二次污染等优点。更重要的是，纸基材料可以与过滤装置简单结合，实现各种场景下的应用要求。附图说明图1为pei和ca一步法制备改性纸基材料的原理图及形成机理图；图2为纸基功能材料的红外光谱图；图3为(a)原纸(b)apm(c)p-apm(d)cp-apm的sem图；图4为过滤装置图；图5为过滤分离前后油水乳状液的粒径分布及显微镜图；(a、d、g)石油醚；(b、e、h)正己烷；(c、f、i)大豆油；图6不同ph值条件下cp-apm对cd(ii)和pb(ii)的吸附能力影响；图7为cd(ii)和pb(ii)的吸附动力学拟合图：(a)准一级动力学；(b)准二级动力学；图8为cd(ii)和pb(ii)的吸附热力学拟合图：(a)langmuir等温线；(b)freundlich等温线；图9为不同纸基材料的抗张指数和耐破指数比较图：(a)抗张指数：(b)耐破指数；图10为不同纸基材料对于不同油类的水下油接触角图和cp-apm在不同ph范围下的水下油接触角图；图11为二维形貌示意图：(a)原纸；(b)apm；(c)p-apm；(d)cp-apm。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。材料和试剂：针叶浆、聚乙烯亚胺(pei)(70000，质量分数为50％水溶液)、戊二醛(ga)(质量分数为25％水溶液)、柠檬酸(ca)、次磷酸钠(shp)、氢氧化钠(naoh)、盐酸(hcl)均为实验室级。实施例1：多功能纸基材料的制备(1)纸浆的pei改性及抄片，先将一定量的针叶木浆放在1％浓度(质量分数)的氢氧化钠溶液中浸泡中进行预处理，便于纤维更充分的进行后续反应，然后将其洗涤至中性使用。将25％(质量分数)的pei溶液滴加到浆料中，绝干浆与pei溶液的质量比为2∶1，分散均匀后继续滴加2.5％(质量分数)的ga溶液(pei与ga的摩尔比为3∶1)，整个过程在高速连续搅拌条件下水浴加热50℃反应3h。然后将反应产物用去离子水过滤洗涤，直至pei改性浆呈中性。根据tappi标准t272，在快速制纸机上制备(rk-3a0527，奥地利)(lofton，m.c.，moore，s.m.，hubbe，m.a.，lee，s.，2005，depositionofpolyelectrolytecomplexesasamechanismfordevelopingpaperdrystrength.tappij4，3-8.)抄造定量为60±3g/m的纸张。将原浆和pei改性浆制备的纸张分别命名为apm和p-apm。(2)ca改性纸张的制备制备了浓度为6％(质量分数)的ca的混合溶液(ca与shp的摩尔比为2∶1)。将p-apm浸入上述混合溶液中，以确保完全吸附，直到湿纸重量为原纸重量的2倍(允许误差±5％)。随后将纸张置于抄片机干燥部85℃烘干，然后160℃固化反应10min。用蒸馏水对改性纸进行彻底过滤洗涤，去除残留试剂后烘干保存备用。将ca和shp处理的纸张命名为cp-apm。实施例2：多功能纸基材料的性能检测(1)官能团含量检测采用柠檬酸(ca)和聚乙烯亚胺(pei)作为交联剂和功能试剂，通过引入氨基、羧基和酰胺基等活性吸附位点吸附重金属离子的同时提高湿强度。带有正负电荷的两种官能团(羧基和氨基)的引入可以提高在较大ph值范围内实际应用的性能稳定性，同时增加了材料的表面亲水性即在水下具有超疏油性。纸张表面特殊的粗糙微纳结构使其可以更好的应用于油水分离。针叶浆经过naoh处理后木质纤维素纤维的尺寸有一定程度的减小。由于去除了部分半纤维素，部分微丝会从纤维表面分离，暴露出更多的反应位点。在随后的纤维素与pei的反应中，戊二醛(ga)作为一种交联剂，有两个羰基，可以与纤维素单元的羟基发生反应，同时ga也可以与pei上的氨基发生席夫碱反应形成c＝n键如图1所示。经过这步反应纸浆抄造成纸页后，纸页内部不止有氢键的存在同时具有化学键的交联作用，在ca涂布纸样的步骤中，ca可以与纤维素发生交联反应引入羧基，通过形成化学键进一步提高纸基纤维之间的结合。进一步，引入的羧基与氨基也会生成酰胺基，这样一种拥有了氨基、羧基和酰胺基等多种官能团的纸基材料，解决了单一官能团在ph较低或较高的环境下水解而失去作用的问题，使材料在较大的ph范围内依旧具有较好的重金属离子吸附能力和水下超疏油性。图2为不同材料的ftir谱图。3340cm-1和2900cm-1左右的特征峰分别属于-oh和c-h的伸缩振动；1600cm-1处是羧基的伸缩振动引起的。与原纸相比，p-apm在1655cm-1、1579cm-1和1430cm-1处出现了三个新的特征峰，分别归因于n-h的弯曲振动和c＝n和c-n的伸缩振动。在3400cm-1处可以看到n-h伸缩振动峰；在3000～3700cm-1的范围内为o-h伸缩振动，这表明，ga与pei的氨基发生化学反应，形成了席夫碱结构。同时，在1116cm-1处出现了一个较弱的新特征峰，这归因于c-o-c-o-c基团的伸缩振动吸收，表明ga中的羰基与纤维素上的羟基成功缩醛反应。从cp-apm中可以看出，1723cm-1处的峰显著增加，这与羧基的伸缩振动有关，说明木质纤维素与ca成功交联。经naoh处理后，如图3b所示，木质纤维素纤维的尺寸有一定程度的减小，由于去除了部分半纤维素，部分微丝会从纤维表面分离，暴露出更多的反应位点，增加了表面粗糙度。图3c为经pei交联后的纤维的纸样，改性后的纤维直径略大于图3b，这可能与木质纤维素表面与pei的交联反应有关，纤维表面呈现出粗糙不平的凹凸结构，这增加了纤维的比表面积，有利于重金属离子在吸附过程中的扩散。经ca/shp改性后，纤维表面及纤维之间出现膜状粘结物，提高了纤维之间的结合面积，这可归因于ca与木质纤维反应将纤维以及细小纤维连接在一起，纤维之间产生了更紧密的结合，并形成了三维网络结构。众所周知，纤维间的氢键作用是决定纸页强度的主要因素，当纸页被水浸润时，纤维间氢键结合消失，而pei、ca、木质纤维之间的共价键交联网络结构可抵御水的破坏作用，赋予纸页较高的湿强度。(2)油/水分离实验1)油/水分离实验用样品分离了一系列水包油乳液(水/油按100∶1(v/v)的比例混合)和油/水混合物(水/油按1∶1(v/v)的比例混合)，对样品的油水分离性能进行了评价。在油水分离过程中，先将测试纸样用水浸湿后紧紧地固定在两个玻璃管之间(装置如图4)，然后将油水混合物倒入容器中进行分离，在分离过程中不施加外力。膜通量的计算方法如公式(1)所示：flux＝v/(t×s)(1)其中v是分离水(l)的体积，s是纸张与混合物接触的区域(m2)，t是过滤时间(h)。分离效率计算方法如公式(2)所示：其中c1(mg/ml)和c0(mg/ml)分别是过滤油和原乳液中的油浓度。水通量和分离效率都表示为平均±标准偏差(n＝3)cp-apm的水下超疏油性赋予了其良好油水分离性能。首先，将样品(cp-apm)用于分离多种油水混合物(甲苯、石油醚、正己烷)(如图4)。实验数据表明，cp-apm对于油水混合物的分离效率均大于99％，表明cp-apm能有效分离油水混合物。为了进一步评价cp-apm的分离性能，对一系列稳定的油水乳液(石油醚、正己烷、大豆油)进行了分离。图5a-c显示了不同乳状液的油滴尺寸分布，可以看出，油滴平均直径在10-40μm范围内。图5d-i为稳定的石油醚、正己烷、大豆油/水乳液及收集的滤液的光学显微镜图像，可以看到收集的滤液基本为澄清透明滤液，几乎无可见油滴，通过toc测定，cp-apm对石油醚、正己烷和大豆油的乳化油的分离效率分别高达99.3％、98.9％和98.6％。cp-apm具有高湿强度和良好的油水分离性能，在含油废水处理中具有广阔的应用前景。表1纸基材料稳定油水乳液的细节及分离性能sample平均粒径(μm)孔隙率(％)膜通量(l/(m2·h))basepaper31.130.43298apm63.550.791040p-apm68.751.02516cp-apm37.857.43515材料的孔径和孔隙率与纯水通量密切相关。经过naoh处理后，纸张的孔径和孔隙率都增加了，因此apm的膜通量比原纸增加了近5倍。pei处理后的纤维表面出现了褶皱，使其孔径和孔隙率有所增加。进一步对纸样进行ca改性后，由于与纤维产生了更多的三维交织，cp-apm纸样的孔径明显减小，而孔隙率提高到57.4％，膜通量高达3515l/(m2·h)。(3)吸附实验1)吸附动力学为了考察ph对纸张吸附重金属离子的影响，制备一系列ph值为3、4、5、6、7的浓度为100mg/l的pb(ii)和cd(ii)溶液，将0.4g样品分别放入200ml上述溶液中，在30℃摇床中以150r的转速振荡进行吸附实验。4h后测定溶液中剩余重金属离子浓度已确定后续试验最佳ph值。后续吸附实验在ph＝5，30℃条件下进行。将0.4gcp-apm放入装有200ml浓度无100mg/l的pb(ii)或cd(ii)溶液的锥形瓶中进行吸附动力学实验。将锥形瓶密封，在摇床中以150r的速度进行平衡吸附。采样时间分别为15、30、45、60、90、120、150、180、240min，从滤液中取出5μl样品，稀释至10ml以便后续测试。2)吸附等温线在250ml的锥形瓶中，分别加入0.4gcp-apm和200ml一系列浓度的cd(ii)和pb(ii)溶液，浓度分别为25、50、100、150、200mg/l。将锥形瓶密封，在摇床中以150r的速度震荡吸附8h，确保吸附平衡。从溶液中取出5μl，稀释至10ml，以便后续测试。用原子吸收分光光度计(tas-990supperafg，北京普析通用仪器有限公司)测定各样品中金属离子浓度。溶液ph是吸附过程中一个重要的控制参数。如图6所示，纸基吸附剂对cd(ii)和pb(ii)的吸附能力在ph值3～7范围内随着浓度的增加而增加。在较低的ph值下，吸附剂对cd(ii)和pb(ii)的吸附能力较低。这是由于羧基、氨基、羟基发生质子化，能够有效螯合重金属离子的活性基团数量减少；同时，氢离子数量的增加也与重金属离子竞争性吸附。考虑到ph值高于6时重金属离子会生成氢氧化物的析出会导致实验结果出现误差，因此在后续的吸附实验中，ph值设定为5。吸附动力学能够阐明吸附剂的吸附过程。吸附动力学数据分析通常采用两种常用的动力学模型，即准一级动力学模型和准二级动力学模型，其非线性形式分别为式(3)和式(4)。其中q为平衡时吸附金属离子的量(mg/g)，q为t时刻吸附金属离子的量(mg/g)，k1为准一级平衡速率常数(1/min)，k2为准二级平衡速率常数(g/mg·min)。实验数据与模型预测值的一致性用相关系数(r2)表示。(吸附动力图的拟合图形和参数分别如图7和表2所示)表2cp-apm吸附cd(ii)和pb(ii)的动力学参数吸附等温线可以描述为特定条件下吸附质浓度与吸附剂表面的平衡关系。langmuir(5)和freundlich(6)等温线的非线性方程是研究吸附剂性能常用的两种模型。式中qm(mg/g)为最大吸附容量，k1(l/mg)为等温常数。ce(mg/l)和qe(mg/g)分别为平衡时的浓度和吸附量，kf大致为吸附量的指标，n分别为吸附强度。吸附等温线的拟合图形和参数分别如图8和表3所示。根据数据显示，langmuir等温线模型具有更好的拟合效果，这表明单层吸附可能是这种吸附剂的重要机理。根据langmuir等温线模型参数，cp-apm对cd(ii)和pb(ii)的理论最大吸附容量为73.29和93.75mg/g。表3吸附cd(ii)和pb(ii)的等温线参数(4)抗张强度测量测试前将纸张在23℃恒温、50％湿度下放置24h。采用宽度为15mm的纸条，在zl-100拉伸强度试验机(tappi标准t494om-01)上测定纸页的干抗张强度。同样按照t456om-03的tappi标准测量湿抗张强度。采用zl-100耐破度机，分别按gb/t454-2002的要求测定纸张的干、湿耐破指数。为了减少测量误差，所有测试重复了6次。图9a为不同纸样的抗张强度。可以看出，经pei和ca改性后，纸张的干、湿抗张指数均有所提高。apm的湿拉伸指数仅为2.47nm/g，经pei处理后，纸样的强度提高到10.45nm/g。经ca改性后，纸张的湿强度可以提高为原来的12倍。cp-apm湿强度可达到干强度的50％，满足水相体系中的应用要求。在水相环境下，纸基材料中大部分氢键被破坏，但三维交联网络结构保持了纤维之间的结合，并提供了较高的湿强度。图9b为不同纸样的干、湿耐破指数。断裂指数受拉伸强度和伸长率影响，是纸张性能的重要指标之一。经pei处理后，从sem中可以看出，纤维直径变粗，表面褶皱增多使得纤维间接触面积增大。在此基础上，ca的交联作用在一定程度上增加了纤维间的结合力，cp-apm的湿耐破指数达到1.74kpa·m/g。(5)测定与表征采用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，s-4800，日本日立株式会社)对纸页进行形貌观察；通过傅里叶变换红外光谱仪(ftir-650，天津港东有限公司)在4000～600em-1波长范围内测定红外光谱；利用x射线光电子能谱仪(xps，axisultradld，system，uk)对纸样的表面元素进行分析。采用接触角仪(t200-auto3plus，biolinscientific，sweden)测量水下油接触角和纸张粗糙度。用光学显微镜(sk200digital，moticco.，china)观察乳化油和滤液的光学显微镜图像。toc分析仪(toc-vcpn，日本岛津)测定了油分含量。通过测定石油醚、正己烷、大豆油等几种有机溶剂的水下油接触角，表征了纸基材料的表面润湿性，如图10所示。以石油醚为例，原纸的水下接触油角约为133°，仅表现出疏油性。经过naoh、pei和ca处理后，cp-apm对石油醚、正己烷和大豆油的水下油接触角分别达到157°、154°和155°，表明cp-apm具有水下超疏水性。这一现象归因于pei和ca引入的亲水性氨基和羧基，结合纸基材料表面的粗糙结构使其对于多种油类都具有较高的水下接触角。为了进一步探究材料表面粗糙度对ca的影响，对纸基材料表面的二维形貌图像进行了表征(图11)。对于原纸来说，很明显它完全由木质纤维素组成，并且呈现出相对平坦的表面，平均表面粗糙度(ra)约为6.6μm。apm、p-apm和cp-apm的ra值分别为7.2、8.0和5.17μm。一般来说，表面粗糙度是构筑超疏水表面的关键因素。随着材料表面粗糙度的增大，水下油接触角从135°增大到149.6°。对于cp-apm，由于ca和pei与纤维素反应，虽然材料表面粗糙度降低，但交联反应引入了大量的极性基团，如-nh、-coo、-cho等，大大提高了材料的水下超疏油性。此外，通过对不同环境下水下油接触角的测量来研究cp-apm的润湿稳定性，如图10所示，在ph5-9的范围内，纸基材料的水下油接触角均大于150°，由于氨基在酸性环境下可生成季铵盐，而羧酸基团在碱性条件下可转化成羧酸盐，均提高了亲水性和极性，氨基和羧基的协同保护作用，极大地拓宽了纸基材料应用的ph范围。本申请采用简单绿色的造纸工艺成功制备了成本低、湿强高的多功能纸基材料，可用于处理各类废水污染。以针叶木浆为原料，采用pei和ca作为交联剂和功能剂，与纤维素进行交联反应，提高了材料的湿强度，并引入了氨基、羧基和酰胺基等官能团。湿强度达到其干强度的55％，湿耐破指数达到其干耐破指数的60％。多个不同性质的官能团弥补了单个官能团在酸性或碱性环境下水解而失效的缺陷。在ph值5-9范围内，该纸基材料的水下油接触角大于150°，对油水乳化液的分离效率大于98％。同时，该材料对cd(ii)和pb(ii)的吸附过程符合准二级动力学模型，对这两个离子的理论最大吸附容量分别达到73.29和93.75mg/g。基于木质纤维高值化利用的理念，结合造纸工艺，制备的多功能纸基材料可以一步解决各种废水污染问题，在废水处理中具有重要的实际应用价值。当前第1页12