一种能高效活化PMS的磷酸钴催化剂及其制备方法和应用

本发明属于无机催化技术领域，具体涉及一种能高效活化pms的磷酸钴催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

废水中常含有较高浓度的有毒和不可降解的染料，对人类健康构成威胁。常见废水处理方法有生物过程、过滤和混凝/絮凝/沉淀等，这些方法对去除污染物有良好的效果，但是耗能大、成本高，在面对大量废水处理需求时并无竞争力，并且可能会由于过度使用化学物质产生二次污染。

近些年来，基于硫酸根的高级氧化工艺(sr-aop)受到了广泛关注，进入人们的视野，并已经成功地应用于污染物的降解。因为过氧化一硫酸盐(pms)能够活化产生硫酸根自由基和羟基自由基等高活性自由基，可氧化和分解难降解的水污染物。

钴基催化剂作为一种能有效活化pms的催化剂，被大量研究和报道。朱仲帅等人制备了一种可控形貌的花状cosiox催化剂，表面存在大量钴羟基，在pms活化过程中加快自由基的生成速率，提高降解速率，对各种染料均表现出优异的降解速率。

在各种钴基催化剂的研究中，磷酸钴的研究集中在储能方向，例如钠离子电池、超级电容器等，在作为活化pms的催化剂方面几乎没有相关研究和报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能高效活化pms的磷酸钴催化剂及其制备方法和应用。制得的磷酸钴作为高效活化过一硫酸盐（pms）的催化剂，能有效加快过一硫酸盐（pms）体系降解水体中染料污染物、抗生素类等污染物。本发明的制备方法简单，绿色环保，能高效快速实现污染物降解。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种能高效活化pms的磷酸钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别配制硝酸钴溶液和磷酸盐溶液，在搅拌状态下将硝酸钴溶液缓慢滴入磷酸盐溶液中，搅拌均匀；

（2）将上述混合物转移至水热釜中，进行水热反应，洗涤、干燥，得到磷酸钴纳米片产物。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠或磷酸铵；所述硝酸钴与磷酸盐溶液的摩尔浓度比为10:(10-15)。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述搅拌时间为30-60分钟。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述的水热反应的温度为120-180℃；水热时长为6-12小时；更优选的，水热时长6小时。

本发明还保护上述制备方法制备得到的磷酸钴催化剂，所述的磷酸钴纳米片为磷酸钴纳米片结构。

本发明还保护上述磷酸钴催化剂用于加快过一硫酸盐（pms）体系降解水体中染料污染物、抗生素类等污染物。

在本发明的优选的实施方式中，所述磷酸钴催化剂浓度范围为0.1-0.5moll^-1，所述pms浓度范围为0.1-0.5moll^-1，所述污染物降解浓度范围为20-100ppm。

在本发明的优选的实施方式中，所述染料污染物为亚甲基蓝（mb）、亚甲基橙（mo）、金橙ii（oii）、罗丹明b（rhb）、孔雀石绿（mg）；所述抗生素类等污染物为诺氟沙星（nor）、氧氟沙星（ofr）、布洛芬。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用一步水热法制备磷酸钴纳米片产物，作为高效活化pms的磷酸钴催化剂，制备方法简单，绿色环保；在降解过程中，采用所述的磷酸钴催化剂能有效活化pms，加快过一硫酸盐（pms）体系降解水体中染料污染物、抗生素类等污染物的速度，在3分钟反应时间内对高浓度染料污染物即可实现95%以上的去除率，在6分钟反应时间内对高浓度抗生素类等其他污染物实现99%以上的去除率，表现出优异的降解速率，极大的拓宽了磷酸钴催化剂的应用领域，适合广泛推广应用。

附图说明

下面结合附图做进一步说明：

图1为实施例1制备过程流程图；

图2为实施例1提供的磷酸钴x射线粉末衍射图；

图3为实施例1提供的磷酸钴sem电镜图；

图4为实施例1提供的磷酸钴催化剂活化pms加快降解各类染料污染物；

图5为实施例1提供的磷酸钴催化剂活化pms加快降解抗生素类等污染物。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

制备过程如图1所示。称量10mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）和10mmol二水合磷酸二氢钠（nah2po4·2h2o）分别置于烧杯中，加入去离子水溶解。在搅拌状态下，使用滴管将上述硝酸钴溶液缓慢滴加至磷酸二氢钠溶液中，逐渐产生粉紫色沉淀，继续搅拌30分钟，最终变为紫色。将紫色混合液转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，烘箱150℃条件下反应6小时。反应结束后自然冷却，使用离心方式分离产物，并分别用去离子水和乙醇洗涤3次。60℃烘箱内干燥24小时即可获得最终磷酸钴催化剂。

降解过程中，磷酸钴催化剂浓度为0.2gl^-1，pms浓度为0.2gl^-1。染料浓度为50ppm，诺氟沙星、氧氟沙星、布洛芬溶液浓度为20ppm。

如图2所示，所制备材料经过x射线粉末衍射仪鉴定证实为磷酸钴纳米片co3(po4)2·4h2o。使用扫描电镜sem对其形貌进行表征，如图3所示，可以看到所制得磷酸钴为片层状。

如图4-5所示，在磷酸钴浓度为0.2gl^-1，pms浓度为0.2gl^-1条件下，所制得磷酸钴纳米片能有效活化pms，快速降解溶液中的各种染料、抗生素等，在3分钟反应时间内对其中的染料污染物即可实现95%以上的去除率，在6分钟反应时间内对其中的抗生素类等其他污染物实现99%以上的去除率。

实施例2：

称量10mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）和10mmol二水合磷酸二氢钠（nah2po4·2h2o）分别置于烧杯中，加入去离子水溶解。在搅拌状态下，使用滴管将上述硝酸钴溶液缓慢滴加至磷酸二氢钠溶液中，逐渐产生粉紫色沉淀，继续搅拌30分钟，最终变为紫色。将紫色混合液转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，烘箱120℃条件下反应6小时。反应结束后自然冷却，使用离心方式分离产物，并分别用去离子水和乙醇洗涤3次。60℃烘箱内干燥24小时即可获得最终磷酸钴催化剂。

降解过程中，磷酸钴催化剂浓度为0.2gl^-1，pms浓度为0.2gl^-1。染料浓度为50ppm，诺氟沙星、氧氟沙星、布洛芬溶液浓度为20ppm。经测试，所制得磷酸钴纳米片能有效活化pms，快速降解溶液中的各种染料、抗生素等，在3分钟反应时间内对其中的染料污染物即可实现95%以上的去除率，在6分钟反应时间内对其中的抗生素类等其他污染物实现99%以上的去除率。

实施例3：

称量10mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）和10mmol二水合磷酸二氢钠（nah2po4·2h2o）分别置于烧杯中，加入去离子水溶解。在搅拌状态下，使用滴管将上述硝酸钴溶液缓慢滴加至磷酸二氢钠溶液中，逐渐产生粉紫色沉淀，继续搅拌30分钟，最终变为紫色。将紫色混合液转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，烘箱180℃条件下反应6小时。反应结束后自然冷却，使用离心方式分离产物，并分别用去离子水和乙醇洗涤3次。60℃烘箱内干燥24小时即可获得最终磷酸钴催化剂。

降解过程中，磷酸钴催化剂浓度为0.2gl^-1，pms浓度为0.2gl^-1。染料浓度为50ppm，诺氟沙星、氧氟沙星、布洛芬溶液浓度为20ppm。经测试，所制得磷酸钴纳米片能有效活化pms，快速降解溶液中的各种染料、抗生素等，在3分钟反应时间内对其中的染料污染物即可实现95%以上的去除率，在6分钟反应时间内对其中的抗生素类等其他污染物实现99%以上的去除率。

实施例4：

称量10mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）和15mmol二水合磷酸二氢钠（nah2po4·2h2o）分别置于烧杯中，加入去离子水溶解。在搅拌状态下，使用滴管将上述硝酸钴溶液缓慢滴加至磷酸二氢钠溶液中，逐渐产生粉紫色沉淀，继续搅拌30分钟，最终变为紫色。将紫色混合液转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，烘箱120℃条件下反应6小时。反应结束后自然冷却，使用离心方式分离产物，并分别用去离子水和乙醇洗涤3次。60℃烘箱内干燥24小时即可获得最终磷酸钴催化剂。

降解过程中，磷酸钴催化剂浓度为0.2gl-1，pms浓度为0.2gl-1。染料浓度为50ppm，诺氟沙星、氧氟沙星、布洛芬溶液浓度为20ppm。经测试，所制得磷酸钴纳米片能有效活化pms，快速降解溶液中的各种染料、抗生素等，在3分钟反应时间内对其中的染料污染物即可实现95%以上的去除率，在6分钟反应时间内对其中的抗生素类等其他污染物实现99%以上的去除率。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。